1、,第五章 沉淀滴定法,5.1 沉淀的溶解平衡及其影響因素,5.2 分步沉淀,5.3 沉淀滴定法的基本原理,5.1 沉淀的溶解平衡及其影響因素,一、沉定溶解平衡,二、影響沉定溶解度的因素,5.1 沉淀的溶解度及其影響因素,一、沉定溶解平衡,將微溶化合物AgCl投入水中： 部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程） 水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結(jié)合會(huì)析出AgCl晶體（沉淀過程）,1.溶度積常數(shù)溶度積，反應(yīng)難溶電解質(zhì)溶解能力的大小， Ksp,一、沉定溶解平衡,2.活度積常數(shù)活度積， Kosp,在一定溫度下，MA的活度積為一常數(shù)， 分別是兩種離子的活度。,非理想溶液中，受溫度（熱力學(xué)分析計(jì)算）等條件因

2、素影響，各組分的有效濃度用活度表示。 組分的濃度必須用一系數(shù)校正后才為實(shí)際參與反應(yīng)的有效濃度，才符合于若干物理化學(xué)定律（例如質(zhì)量作用定律、拉烏爾定律、亨利定律、分配定律等），此校正系數(shù)稱為活度系數(shù)。,活度系數(shù)r值：反映的是真實(shí)溶液中某組分i偏離理想溶液的程度，量綱為1。當(dāng)r接近1時(shí)，即可用c（總濃度）代替a（活度）。,一、沉定溶解平衡,溶度積： 表征了難溶強(qiáng)電解質(zhì)在溶解方面的本質(zhì)特征 只與溫度有關(guān)，為一無量綱的純數(shù),3.溶度積and活度積,一、沉定溶解平衡,稀溶液，離子強(qiáng)度較小時(shí)，活度系數(shù)視為1：,4.溶解度S,平衡時(shí)每升溶液中有S(mol)的MmAn溶解，產(chǎn)生mS mol/L的Mn+和nS

3、mol/L的Am-。,一、沉定溶解平衡,一、沉定溶解平衡,1：1型,非1：1型,一、沉定溶解平衡,5.溶度積規(guī)則,6.條件溶度積常數(shù)Ksp,KspMAMMA A=Ksp M A,條件溶度積常數(shù)，與副反應(yīng)的發(fā)生程度有關(guān)。,一、沉定溶解平衡,二、影響沉淀平衡的因素,1.同離子效應(yīng) 2.鹽效應(yīng) 3.酸效應(yīng) 4.絡(luò)合效應(yīng) 5.其它因素,1.同離子效應(yīng),概念：加入與難溶電解質(zhì)相同離子（構(gòu)晶離子）的強(qiáng)電解質(zhì)而使溶解度減小的現(xiàn)象。,例：求25時(shí)AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。,二、影響沉淀平衡的因素,例：求25時(shí)AgCl在水溶液和0.010mol/LNaCl溶液中的溶解度。 解

4、： 純水中： NaCl溶液：,二、影響沉淀平衡的因素,2.鹽效應(yīng),概念：在難溶電解質(zhì)的溶液中加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。,原理：強(qiáng)電解質(zhì)的加入，使沉淀的構(gòu)晶離子相互接觸的機(jī)會(huì)減小，形成沉淀的機(jī)會(huì)相應(yīng)減小，溶解度增大的現(xiàn)象。,二、影響沉淀平衡的因素,例：AgCl在KNO3中的溶解度,例：PbSO4在Na2SO4中的溶解度,二、影響沉淀平衡的因素,3.酸效應(yīng),溶液的pH對(duì)沉淀溶解度的影響稱為酸效應(yīng)。 例如：計(jì)算CaC2O4在不同情況下的溶解度。,在純水中,S=Ca2+=C2O42-= =4.810-5 molL-1,二、影響沉淀平衡的因素,在pH=1.0的酸性溶液中,S = = 3

5、.110-3 (molL-1),二、影響沉淀平衡的因素,4. 絡(luò)合效應(yīng),當(dāng)溶液中存在某種絡(luò)合劑時(shí)，能與構(gòu)晶離子形成可溶性絡(luò)合物，使沉淀溶劑度增大。 例如：計(jì)算AgCl在不同情況下的溶解度。,二、影響沉淀平衡的因素,二、影響沉淀平衡的因素,滴加Cl-量增多,同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng) 酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng),溶解度減小,溶解度增大,溶解度增大,溶解度增大,二、影響沉淀平衡的因素,各效應(yīng)對(duì)溶解度的影響：,5.影響沉淀溶解的其他因素,溫度: t， S ； 顆粒大小: 小顆粒溶解度大（陳化過程）；P172 溶劑: 溶劑不同溶解度不同。,二、影響沉淀平衡的因素,5.2 分步沉淀,一、分步沉定,二、沉淀的轉(zhuǎn)化,概念：混

6、合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積Ksp的差別而分別先后沉淀的現(xiàn)象。,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。,思考：同時(shí)沉淀？分步沉淀？誰先開始沉淀？,一、分步沉淀,例：在含有0.01mol/LKI和0.01mol/LKCl的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。試計(jì)算開始生產(chǎn)AgI和AgCl沉淀時(shí)所需的AgNO3濃度。,思考：Cl 離子開始沉淀時(shí)，I 離子是否已經(jīng)沉淀完全？,分步沉淀可以實(shí)現(xiàn)混合離子的分離； 混合溶液中，離子濃度相等且是同類型鹽時(shí)，Ksp小的首先沉淀析出； 同類型的鹽，Ksp相差越大，分步沉淀進(jìn)行分離越完全； 沉淀的先后順序與混

7、合離子濃度有關(guān)，與沉淀劑的加入方式有關(guān)； 利用調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到分離混合離子或除雜目的。,一、分步沉淀,概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當(dāng)?shù)脑噭怪D(zhuǎn)化為另一沉淀的反應(yīng)。通常是微溶物轉(zhuǎn)化為更難溶物。,例：在1L Na2CO3溶液中要轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4沉淀為CaCO3沉淀，問Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少？,一般沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)由溶解度較大的難溶電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較小的物質(zhì)，兩沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易轉(zhuǎn)化。,二、沉淀轉(zhuǎn)化,例：在1L Na2CO3溶液中要轉(zhuǎn)化0.01mol的CaSO4沉淀為CaCO3沉淀，問Na2CO3的最初濃度應(yīng)為多少？,二、沉淀轉(zhuǎn)化,5.3 沉淀滴定法的基本

8、原理,一、沉淀滴定曲線,二、莫爾法,三、佛爾哈德法,四、法揚(yáng)司法,沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。,沉淀反應(yīng)除基本要求外，還應(yīng)滿足： （1）反應(yīng)形成的沉淀溶解度必須很小； （2）沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙滴定終點(diǎn)的確定。,Ag+ + X- = AgX,沉淀滴定中最常用的銀量法:,X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-,莫爾法 佛爾哈德法 法揚(yáng)司法,銀量法,反應(yīng)：Ag+ + Cl- = AgCl 查表：Ksp= Ag+Cl-=1.7710-10 pKsp=9.75,例如：0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 的0.1000 mol/L NaCl 溶液。,

9、一、沉淀滴定曲線,滴定開始前： Cl- = 0.1000 mol/L pCl = 1.00,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 滴加19.98ml AgNO3后，Cl-濃度用未反應(yīng)的計(jì)算 Cl-(剩) =0.020.1/39.98= 5.0 10-5 mol/L pCl = 4.30 Ag+ =Ksp /Cl- pAg = pKsp - pCl = 9.75 - 4.30 = 5.45,計(jì)量點(diǎn)時(shí)（sp）： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87,一、沉淀滴定曲線,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴加20.02ml AgNO3后，根據(jù)過量的Ag+計(jì)算 Ag+(過) = 0.020.1/40.02=5.

10、0 10-5 mol/L pAg = 4.30 Cl- =Ksp /Ag+ pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45,sp后：按過量Ag+計(jì),sp前：按剩余 Cl - 計(jì),一、沉淀滴定曲線,滴定突躍影響因素： 濃度 滴定劑濃度越大，突越越大； Ksp Ksp越小, 沉淀滴定越完全，滴定突越越大。,一、沉淀滴定曲線,待測(cè)物：Cl-,指示劑： K2CrO4 莫爾法 鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法 吸附指示劑 法揚(yáng)司法,滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）,滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.77 10 -10,指示原理: CrO42-+

11、Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.12 10-12,指示劑：K2CrO4,滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX ,滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液,待測(cè)物：Br- (Ksp= 4.95 10-13)、Cl-(Ksp= 1.77 10-10),主要影響因素：指示劑的用量、滴定pH條件（6.510.5）,二、莫爾法,實(shí)驗(yàn)確定： 濃度 為510-3 mol/L適宜,1.指示劑用量： sp時(shí)，Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.3410-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =6.110-3 mol/L,CrO42- 太大，終點(diǎn)提前， CrO42-黃色干擾 CrO42

12、- 太小，終點(diǎn)滯后,2H+2CrO42- Cr2O72- +H2O(K=4.31014),堿性太強(qiáng)，又生成Ag2O 沉淀：,酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點(diǎn)滯后。,pH：6.510.5,2.控制溶液的pH條件：,溶液中有NH4+存在時(shí)：,Ag+ nNH3 Ag(NH3)n,pH：6.57.2,NH3 + H+ NH4+,莫爾法優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確,莫爾法缺點(diǎn)：,1）干擾大 ，必須預(yù)先分離除去干擾離子 例如，生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等,2）不可測(cè)I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用，終點(diǎn)變色不明顯,3）不可用Cl-標(biāo)準(zhǔn)

13、溶液直接滴定Ag+,指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+紅色（K=200）,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN ,滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液,待測(cè)物：Ag+,三、佛爾哈德法,滴定條件：酸性條件(0.11mol/LH+)-防止Fe3+水解 pH較大時(shí)， Fe3+容易水解成Fe(H2O)5(OH)2+等，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3，因此佛爾哈德法應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行。,滴定條件：控制指示劑的用量 指示劑Fe3+濃度在0.015mol/L左右，生成的FeSCN2+等要觀察到明顯的紅色，需達(dá)到最低濃度610-6mol/L。,標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、N

14、H4SCN,佛爾哈德返滴定法測(cè)水中鹵素離子：,待測(cè)物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反應(yīng)：X- + Ag+(過量) AgX+Ag+(剩余) SCN- AgSCN ,指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2,用返滴定法滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)后SCN- 稍過量，即可能發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化，形成誤差：,返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施：,過濾除去AgCl （煮沸、凝聚、濾、洗） 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ,佛爾哈德法優(yōu)點(diǎn)： 可直接測(cè)定Ag離子； 返滴法可廣泛用于鹵素離子的測(cè)定； 由于在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，選擇性好，干擾小。,返滴定法測(cè)I-時(shí)，應(yīng)先加AgNO3，再加指示劑（Fe3+）。,熒光黃（FIn-）,四、發(fā)揚(yáng)司法,指示原理： 指示劑被吸附在沉淀表面后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。,指示劑：吸附指示劑（有色有機(jī)化合物）,滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl ,滴定劑： AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液,待測(cè)物： Cl-,FI-,FI-,FI-,AgClCl- + FI-（綠色）,AgClAg+ FI- （紅色）,Ag +,應(yīng)用吸附指示劑應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體態(tài)，具有較大吸附表面積加糊精，保護(hù)膠體，防止凝聚。