1、能 帶 論,1.平面波法的困難,能帶論的中心任務(wù)是求解晶體周期場(chǎng)中單電子的薛定諤方程,所有晶格離子均處于平衡位置,其中,找出合理的近似方案表示 ，才能求得能帶解En(k),* 由于 為正點(diǎn)陣的周期函數(shù)，那么,由于,那么,這是本征函數(shù)按平面波展開(kāi)的表達(dá)式,自動(dòng)滿足布洛赫定理：,平面波法就是利用以上展開(kāi)式計(jì)算能帶的方法,* 采用Dirac記號(hào),代入薛定諤方程：,上式對(duì)k+K|作用，并利用平面波的正交歸一性,其中勢(shì)能的傅里葉分量,對(duì)于定域勢(shì)，上式是（K-K）的函數(shù),有非零解的條件為：,由此可解得En(k),并定出 。,在離子實(shí)附近是一個(gè)極強(qiáng)的局域勢(shì) ，相應(yīng)的波函數(shù)也會(huì)急劇振蕩。,階行列式,* 為使平

2、面波法用于波函數(shù)計(jì)算，它必須反應(yīng)波函數(shù)的以上特征。,必須在平面波展開(kāi)式中有較多的短波成分（或高K展開(kāi)系數(shù)）,不能用少數(shù)幾個(gè)平面波表示，近自由電子方法將不適應(yīng)。,Li的a(K),平面波展開(kāi)式中包括20個(gè)不同的|K|，對(duì)應(yīng)于數(shù)百個(gè)平面波,平面波展開(kāi)收斂很慢。,2.正交化平面波方法,C. Herring在1940年提出了一種克服平面波展開(kāi)收斂差的辦法,固體的能帶分為兩類,殼層電子的能帶：一般都被填滿 價(jià)帶和導(dǎo)帶：價(jià)帶指的是最高的一個(gè)被占據(jù)能帶 導(dǎo)帶則代表最低的一個(gè)空（或半空）的能帶,由于固體的特性主要由費(fèi)米面附近電子的運(yùn)動(dòng)決定，所以人們感興趣的是導(dǎo)帶和價(jià)帶結(jié)構(gòu), 對(duì)于較低的殼層電子能帶，多半是窄能帶

3、，可以用緊束縛波函數(shù)表示：,位于格點(diǎn)l上的原子波函數(shù) ，假定已知。,當(dāng)離子實(shí)很小，相鄰離子實(shí)波函數(shù)之間重疊可忽略時(shí)， 代表歸一化的殼層電子能帶波函數(shù)。,其中c代表殼層態(tài)量子數(shù)，如1s,2s,，除貴金屬和過(guò)渡金屬外，對(duì)單價(jià)金屬和多價(jià)金屬上述條件是合理的。 例如，對(duì)鉛（Pb），1s25s25p65d10代表離子實(shí)，6s26p2代表價(jià)電子，其離子實(shí)的尺寸只有原子的一半，這時(shí)離子實(shí)只占總原子體積的1/8，故上式為合理的近似。,C. Herring注意到對(duì)于固體中運(yùn)動(dòng)的電子，有兩個(gè)區(qū)域：,當(dāng)導(dǎo)帶和價(jià)帶電子處在離子實(shí)以外的區(qū)域時(shí)，僅受弱場(chǎng)作用，波函數(shù)像平面波。 當(dāng)處于離子實(shí)區(qū)以內(nèi)時(shí)，電子波函數(shù)表現(xiàn)為原子波

4、函數(shù)的特征。,因此，布拉赫函數(shù)應(yīng)為兩種函數(shù)的組合,系數(shù)由下列正交化條件決定：,由此求得導(dǎo)帶及價(jià)帶布洛赫函數(shù)的表達(dá)式：,其中,稱為正交化平面波,簡(jiǎn)單平面波,殼層能帶的緊束縛函數(shù)的特殊組合,組合結(jié)果必須與每一殼層能帶波函數(shù)正交：,將正交平面波組成的導(dǎo)帶和價(jià)帶波函數(shù)代入薛定諤方程,由于,將k+K|作用于上式，求得的線性方程組：,其中,而決定能量本征值的久期方程為：,以上行列式原則上是無(wú)窮的，但實(shí)際上只要取少數(shù)幾項(xiàng)就足夠了。,例如：對(duì)于Li只取一個(gè)正交平面波就能得出適應(yīng)于價(jià)帶的合理結(jié)果。,正交化平面波方法是定量計(jì)算能帶的一種重要方法。,正值（抵消V作用）,正交化平面波本身包含離子實(shí)區(qū)的振蕩特征，已經(jīng)接

5、近真實(shí)波函數(shù)，所以若進(jìn)一步以其展開(kāi)，收斂性會(huì)非常好。,3.贗勢(shì)方法,OPW方法中的正交化項(xiàng)起抵消勢(shì)能的作用，使有效勢(shì)比真實(shí)勢(shì)小得多。,負(fù)值,正值,能否在抵消作用基礎(chǔ)上發(fā)展一種計(jì)算導(dǎo)帶和價(jià)帶的新方案？,贗勢(shì)方法,將布洛赫函數(shù)的OPW展開(kāi)式寫(xiě)為：,這里引進(jìn)一個(gè)新函數(shù)：,與OPW展開(kāi)式中的(k+K)相同。,簡(jiǎn)單平面波的組合,* 先討論 滿足什么方程,將以上布洛赫函數(shù)代入薛定諤方程：,利用,可得,以上方程可進(jìn)一步寫(xiě)為,稱為贗勢(shì),是在贗勢(shì)作用下運(yùn)動(dòng)電子的波函數(shù)，稱之為贗波函數(shù)。,可以看出，贗勢(shì)波函數(shù)與布洛赫函數(shù)具有完全相同的能量本征值,這是贗勢(shì)方法的重要特點(diǎn),由于Ek為導(dǎo)帶和價(jià)帶電子能量，所以U中的第二

6、項(xiàng)為正，因此，價(jià)電子只受到一弱的凈勢(shì)作用，相當(dāng)一微擾勢(shì)，即贗勢(shì)。所以，贗波函數(shù)也就沒(méi)有復(fù)雜的振蕩。,由于贗勢(shì)和贗波函數(shù)相對(duì)于真實(shí)勢(shì)和嚴(yán)格波函數(shù)都是被平滑化了，所以，組合少數(shù)波函數(shù)就可以描述贗波函數(shù)。,先計(jì)算贗勢(shì),代入贗波動(dòng)方程，求解平滑函數(shù)所對(duì)應(yīng)的能量Ek值,這就是建立在OPW基礎(chǔ)上的贗勢(shì)方法。 它原則與OPW計(jì)算等同。,贗勢(shì)法的非唯一性特征,一般贗勢(shì)法原則上是利用價(jià)帶或?qū)щ娮硬ê瘮?shù)與離子實(shí)波函數(shù)正交的事實(shí)。,得到贗波動(dòng)方程和贗勢(shì)。,但是，贗波函數(shù) 不是唯一的。,如果取新的贗波函數(shù),可以證明：,說(shuō)明贗勢(shì)波動(dòng)方程有解的非唯一性特征。,* 贗勢(shì)U的選取也是非唯一的。,1962Austin等指出，

7、利用正交條件：,可求出贗勢(shì)條件,滿足這個(gè)條件的一般贗勢(shì)為:,F是任意算子,1. F=0時(shí)回到布洛赫函數(shù)的薛定諤方程。 2.F=Ek-H回到OPW贗勢(shì)方程。,對(duì)于導(dǎo)帶或價(jià)帶，凡滿足以上方程的贗勢(shì)都給出相同的本征能量。,非唯一性是贗勢(shì)的固有特征,利用這一原則可選定最佳的贗勢(shì)使贗波函數(shù)盡可能平滑。,使能譜的求解大為簡(jiǎn)化,贗勢(shì)計(jì)算方案,非定域勢(shì)（即積分算子）,實(shí)際計(jì)算過(guò)程中要用一個(gè)近似的定域勢(shì)來(lái)描述,4.近自由電子方法的贗勢(shì)證明,引入贗勢(shì)的另一重要成就是，證明了近自由電子方法適應(yīng)于離子實(shí)半徑小的金屬能帶計(jì)算,鑒于贗波函數(shù)的非唯一性，我們希望能找到一個(gè)平滑的 ， 顯然其選擇條件要求下列量：,為極小,此要

8、求等效于動(dòng)能極小條件，因?yàn)?為零，因?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件,正比于動(dòng)能,所以，可利用動(dòng)能極小條件選擇最佳的k,則其變分方程為：,按照贗波函數(shù)的非唯一性，取,得到：,* 將上式代入廣義贗勢(shì)的表示式并取,上式第三項(xiàng)經(jīng) 作用后變?yōu)椋?這里為元胞體積，贗波函數(shù)近似為 ，并設(shè)殼層電子波函數(shù)自在離子實(shí)區(qū)體積以外近似為零。,對(duì)于離子實(shí)半徑小的金屬，可忽略不計(jì),再用 作用于上式得：,離子實(shí)區(qū)域贗勢(shì)幾乎完全抵消,由于處理價(jià)電子的問(wèn)題的困難就在于離子實(shí)區(qū)晶體勢(shì)很強(qiáng),離子實(shí)區(qū)域贗勢(shì)幾乎完全抵消,近自由電子方法成立，其內(nèi)涵相當(dāng)于作某種贗勢(shì)計(jì)算，而不要求贗波函數(shù)在離子實(shí)區(qū)與真實(shí)布拉赫函數(shù)一致,但近自由電子方法對(duì)離子實(shí)半徑大的

9、過(guò)渡金屬和貴金屬不適應(yīng),5.元胞法,元胞法是Wigner-Seitze于1933年提出的，適應(yīng)于單價(jià)金屬導(dǎo)帶的最低能量狀態(tài)計(jì)算,它是歷史上第一個(gè)定量計(jì)算能帶的方法, 以簡(jiǎn)單晶格為例,Wigner-Seitze元胞充分反應(yīng)了晶格的點(diǎn)群對(duì)稱性，整個(gè)晶格可看作是W-S元胞的堆積。,在對(duì)稱化元胞面上給予適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件，可將能帶計(jì)算問(wèn)題簡(jiǎn)化為在W-S元胞內(nèi)求解薛定諤方程問(wèn)題：,要求波函數(shù) 及其導(dǎo)數(shù)在W-S多面體上任一點(diǎn) 為連 續(xù)，加上布拉赫定律,得到元胞法的邊界條件,負(fù)號(hào)是由于Rb和Rb+l點(diǎn)所在面的法線取向相反, 元胞法的基本近似是假定在W-S元胞內(nèi)晶體勢(shì)場(chǎng)具有球?qū)ΨQ性：,可以用分離變量法求解元胞內(nèi)的

10、薛定諤方程,球諧函數(shù),徑向函數(shù),其中徑向函數(shù)滿足微分方程：,若V(r)為已知，對(duì)于任意給定的Ek值，可求出Rl（l=1,2,)的數(shù)值解。,未知系數(shù)blm(k)由邊界條件決定，在確定 blm(k)的同時(shí)，也定出了能量本征值Ek,* 只有球形勢(shì)近似下才能得到徑向函數(shù)的單獨(dú)方程 對(duì)于堿金屬，Wigner-Seitze的計(jì)算證實(shí)，多極勢(shì)對(duì)靜電能的修正 可忽略不計(jì)，說(shuō)明對(duì)于堿金屬采用球形勢(shì)近似是合理的, 在具體計(jì)算時(shí)，l (m=0, 1, 2, , l)為有限值，可根據(jù)W-S元胞的晶體點(diǎn)群對(duì)稱性來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算。,其中 稱為晶格諧函數(shù)(lattice harmonics),Wigner-Seitze的計(jì)算,在

11、k=0點(diǎn)，邊界條件式簡(jiǎn)化波函數(shù)為：,在W-S元胞面上的法向?qū)?shù)等于零：,是正點(diǎn)陣的周期函數(shù)。,Wigner-Seitze認(rèn)為，由于W-S元胞多面體的高度對(duì)稱性，可以把W-S元胞近似當(dāng)作半徑為rs的球，其體積與元胞相同。,對(duì)于bcc晶格 a為立方胞邊長(zhǎng),這時(shí)k=0處的最低能量狀態(tài) 可近似取s波解,解l=0時(shí)的徑向方程：,可定出E0和0，這樣的作法稱為元胞法的球近似。,對(duì)于金屬Na, rs=3.96aH, 由以上計(jì)算得出的導(dǎo)帶低能量：E0 = -8.3eV。,金屬的結(jié)合能 = (E0 - Ea) + 導(dǎo)帶中電子平均動(dòng)能EF,Ea = -5.16eV 為自由原子的基態(tài)能。,金屬的結(jié)合能 = -8.3

12、 + 5.16 + 2.0 = -1.14 eV,與實(shí)驗(yàn)值 -1.13 eV符合得很好。,在固體中3s電子的分布更靠近離子實(shí)，因此，|E0| |Ea|,6.綴加平面波法,W-S元胞法對(duì)于多面體元胞滿足邊界條件的波函數(shù)求解其實(shí)存在許多困難,Slater于1937年提出了丸盒勢(shì) (muffin tin potential) 模型,球?qū)ΨQ勢(shì)僅限于離子實(shí)周圍半徑ri的球內(nèi)，這些球彼此不相交，稱為M-T球。在M-T球外的元胞勢(shì)場(chǎng)，則假定為常數(shù)。,是球?qū)ΨQ的離子勢(shì)場(chǎng),勢(shì)為常數(shù)，平面波解,勢(shì)為球?qū)ΨQ勢(shì)，有嚴(yán)格解,平面波解在W-S多面體上能自動(dòng)滿足邊界條件,其中 滿足徑向薛定諤方程,Slater要求 在 r

13、= ri 處連續(xù)，從而決定系數(shù)alm.,為球貝塞爾函數(shù),根據(jù) r = ri 處波函數(shù)連續(xù)的條件求出系數(shù)alm：,綴加平面波（APW）,綴加平面波（APW）與正交平面波（OPW）的不同之處是平面波與球函數(shù)只在r = ri 處相接，而無(wú)重疊區(qū),導(dǎo)數(shù)不連續(xù),不是本征函數(shù),晶體中單電子的布拉赫函數(shù)可由APW作基函數(shù)展開(kāi)表示：,根據(jù)前頁(yè)的計(jì)算APW可寫(xiě)成：,這里,為階躍函數(shù),可根據(jù)變分原理來(lái)確定Ek和系數(shù)(k+K).,具體作法如下：,1）以 作試探函數(shù)，代入能量泛函公式,2）作變分時(shí)應(yīng)要求泛函 對(duì)于 是穩(wěn)定的，這時(shí)E才是晶體中 單電子薛定諤方程的能帶解。這一要求簡(jiǎn)單表示為：,3）能量泛函公式對(duì)*變分，并

14、利用穩(wěn)定條件上式，可得(k+K)的線性齊次方程,其中：,4）能量本征值Ek由下列行列式?jīng)Q定：,具體計(jì)算M的APW矩陣元時(shí)，應(yīng)將元胞分為M-T球內(nèi)部分,和球外部分,* 由于球外部分 ， 為平面波，其計(jì)算十分方便,* 球內(nèi)部分計(jì)算比較復(fù)雜,最后得到線性齊次方程為：,解久期方程：,求出本征能量和波函數(shù)。,APW用于金屬能帶的計(jì)算相當(dāng)成功，包括d帶的過(guò)渡金屬。 但不適應(yīng)共價(jià)鍵的半導(dǎo)體,7. KKR方法,它是Korringa, Kohn和Rostoker于上世紀(jì)四五十年代提出的另一種計(jì)算能帶的計(jì)算方法，通常稱為格林函數(shù)方法，或簡(jiǎn)稱為KKR法。,它不是根據(jù)物理情況選擇展開(kāi)基函數(shù)，而是先把單電子運(yùn)動(dòng)方程化為

15、積分方程，再用散射方法求解能態(tài)。,為了求解能帶電子的薛定諤方程：,引入點(diǎn)源勢(shì)方程：,單電子薛定諤方程的格林函數(shù),格林函數(shù)方程,能帶電子的薛定諤方程可改寫(xiě)為積分方程：,證明：,KKR方法的特點(diǎn)是利用上面第一式，由格林函數(shù),由于 滿足布洛赫定理，KKR要求格林函數(shù)也滿足布洛赫定理：,格林函數(shù)所需滿足的邊界條件,根據(jù)量子力學(xué)：,其中 為以下齊次方程的本征函數(shù)和本征值,完備性條件,驗(yàn)證：,自由電子的定態(tài)薛定諤方程,滿足布洛赫定理的 應(yīng)取為,代表在元胞內(nèi)歸一化的平面波，kBZ，而K為倒格矢。,對(duì)于確定的E和k，以上K的求和式只因晶體結(jié)構(gòu)而異，因此以上稱為結(jié)構(gòu)格林函數(shù),結(jié)構(gòu)格林函數(shù),KKR法的主要步驟為，

16、首先嚴(yán)格計(jì)算結(jié)構(gòu)格林函數(shù)，再由G近似定出En(k)和n(r)。,作具體計(jì)算時(shí)，與綴加平面波法相同，也采用M-T勢(shì)作近似,由于在M-T球外V(r)=0，因此確定k(r)的方程只需在M-T球內(nèi)積分：,考慮到M-T球內(nèi)為球?qū)ΨQ勢(shì)，能帶電子的波函數(shù)由球諧函數(shù)展開(kāi)表示：,為導(dǎo)出Clm的方程，相應(yīng)的將M-T球內(nèi)G(r,r)也用球諧函數(shù)表示：,Neumann函數(shù),當(dāng)取里德伯原子單位時(shí)，g代表能量因子：,而常數(shù) 可按標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算，它們只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)， 稱為結(jié)構(gòu) 常數(shù)。屬于同類型不同型點(diǎn)陣的不同晶體， 的計(jì)算只需進(jìn)行一次。,KKR的優(yōu)點(diǎn),* 利用能帶電子的薛定諤方程和點(diǎn)源勢(shì)方程消去積分方程中的M-T勢(shì)，再由積

17、分的格林定理容易得出：,利用Ylm的正交性，最后取0，可求得Clm的久期方程和解不為零的行列式,由此可計(jì)算能帶En(k),與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),與M-T球內(nèi)離子勢(shì)有關(guān),由于在以上行列式中與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的項(xiàng)和與M-T球內(nèi)離子勢(shì)有關(guān)的項(xiàng)是彼此獨(dú)立的，KKR法的這一特點(diǎn)，將使能帶計(jì)算的效率提高。, 與APW的久期行列式相比可以看出：,按倒格矢K排列的行列式,而KKR行列式則按球諧函數(shù)的lm排列,實(shí)際利用KKR方法計(jì)算時(shí)，只需計(jì)算少數(shù)低l項(xiàng)的貢獻(xiàn)。,KKR方法已成功用于金屬能帶計(jì)算，并已推廣為處理無(wú)序系的一個(gè)有效方法。,8. 布洛赫表象和瓦尼爾表象,當(dāng)存在外場(chǎng)或雜質(zhì)和缺陷時(shí)，除周期場(chǎng)中單電子哈密頓H以外，還

18、應(yīng)計(jì)入外加勢(shì)場(chǎng)U，涉及下列薛定諤方程的求解問(wèn)題：,在處理上述問(wèn)題時(shí)，可以用理想晶體的H所決定的完整函數(shù)組作為基函數(shù),以布洛赫函數(shù)作基函數(shù)表示的稱為布洛赫表象。 以瓦尼爾函數(shù)作基函數(shù)表示的稱為瓦尼爾表象,瓦尼爾函數(shù)是通過(guò)布洛赫函數(shù)定義的另一套描述局域態(tài)的完整函數(shù)組,1. 布洛赫表象,布洛赫函數(shù)是理想晶體中單電子哈密頓H的本征函數(shù),n是能帶指標(biāo)，k為波矢。,(n,k)是描述完整晶體電子狀態(tài)的量子數(shù)。,* 布洛赫函數(shù)滿足正交歸一化條件：,* 布洛赫函數(shù)滿足完備性條件：,任意函數(shù)可由布洛赫函數(shù)展開(kāi)：,2. 瓦尼爾表象,由于布洛赫函數(shù)是倒點(diǎn)陣的周期函數(shù)：,布洛赫函數(shù)可按正格矢展開(kāi)：,利用,求得其逆變換為

19、：,利用布洛赫定理,與波矢k無(wú)關(guān)，只是位置的函數(shù),瓦尼爾函數(shù),只是矢量差（r-l）的函數(shù),不同的能帶n，不同的格點(diǎn)l 有不同的瓦尼爾函數(shù),* 瓦尼爾函數(shù)的正交歸一性：,不同格點(diǎn)l 的瓦尼爾函數(shù)彼此正交，說(shuō)明了 具有定域特性,設(shè)布洛赫函數(shù)為:,其中周期函數(shù) 近似與k無(wú)關(guān)。,對(duì)于立方胞邊長(zhǎng)為a的簡(jiǎn)立方晶格，瓦尼爾函數(shù)為：,r l = Xi + Yj + Zk,是以 l 為中心的振蕩衰減函數(shù)。,* 瓦尼爾函數(shù)的完備性：,利用布洛赫函數(shù)的完備性可以證明：,也可用瓦尼爾函數(shù)作基函數(shù)表示波函數(shù)(r)，構(gòu)成瓦尼爾表象,3. 布洛赫與瓦尼爾表象中的二次量子化算符,既然布洛赫函數(shù)和瓦尼爾函數(shù)都是完備函數(shù)組，我們

20、可以用這兩套函數(shù)作基矢表示希爾伯特(Hilbert)空間的態(tài)矢量。,* 在布洛赫表象：,* 在瓦尼爾表象：,布洛赫表象中電子的消滅算符,瓦尼爾表象中電子的消滅算符，代表在n能帶l 格點(diǎn)局域態(tài)上消滅一個(gè)電子。,態(tài)矢量的局域表示,兩種表象中算符的換算關(guān)系：,逆變換：,當(dāng)討論單帶問(wèn)題時(shí)，往往略去帶指標(biāo)n，但計(jì)入自旋指標(biāo)：,以上算符滿足費(fèi)米子的反對(duì)易關(guān)系，是固體理論中的常用公式。 以上變換關(guān)系只適應(yīng)于完整晶格。,4. 瓦尼爾函數(shù)方程,瓦尼爾函數(shù)是由不同波矢k（即不同能量En(k)）的布洛赫函數(shù)組合構(gòu)成的，它不是H的本征函數(shù)。,利用能帶函數(shù)是倒點(diǎn)陣的周期函數(shù),其傅里葉系數(shù):,而H的矩陣元寫(xiě)成：,存在非對(duì)

21、角元素，它們是不同格點(diǎn)瓦尼爾函數(shù)的H矩陣元。,根據(jù)布洛赫函數(shù)的定態(tài)薛定諤方程可得：,乘 ，并在BZ中對(duì)k求和：,瓦尼爾函數(shù)方程,瓦尼爾函數(shù)不是H的本征函數(shù)，說(shuō)明用瓦尼爾函數(shù)計(jì)算完整晶體的能帶是不方便的。,但瓦尼爾函數(shù)表象討論局域雜質(zhì)的電子能譜卻十分有效。 特別當(dāng)局域雜質(zhì)勢(shì)U(r)較強(qiáng)時(shí)，薛定諤方程的微擾法失效。,9. 有效哈密頓量,現(xiàn)在討論存在雜質(zhì)或缺陷情況下，薛定諤方程的解,在瓦尼爾表象中,將代入到以上薛定諤方程，乘以 并對(duì)r作積分：,瓦尼爾表象中的薛定諤方程,一般情況下，求解很復(fù)雜，涉及大量的原子團(tuán)計(jì)算,假設(shè)完整晶體的能帶結(jié)構(gòu)已知，并將En(k)的宗量用 代替：,由于,即,稱為瓦尼爾關(guān)系式

22、,將瓦尼爾表象中的薛定諤方程的第一項(xiàng)寫(xiě)為：,利用了瓦尼爾關(guān)系式,瓦尼爾表象中的薛定諤方程變?yōu)椋?而連續(xù)函數(shù)Fn(r)滿足微分方程：,嚴(yán)格求解很復(fù)雜。, 對(duì)于非簡(jiǎn)并能帶情況，往往可以略去帶間躍遷：,再假定U(r)在晶格距離上緩慢變化,連續(xù)函數(shù)Fn(r)的方程可近似寫(xiě)為：,對(duì)于含時(shí)問(wèn)題，相應(yīng)的方程為：,這里單電子的周期勢(shì)場(chǎng)V(r)不再出現(xiàn)，我們可以直接應(yīng)用能帶論解出的En(k)，構(gòu)造有效哈密頓。, 例如半導(dǎo)體材料（如Ge和Si等）在能帶極值點(diǎn)附近，等能面為旋轉(zhuǎn)橢球,原點(diǎn),橫向有效質(zhì)量,縱向有效質(zhì)量,設(shè)轉(zhuǎn)軸為z方向，則有效哈密頓量可簡(jiǎn)寫(xiě)為：,連續(xù)函數(shù)F(r)的方程可寫(xiě)為：,有效質(zhì)量方程,當(dāng)半導(dǎo)體的雜

23、質(zhì)含量很少時(shí)，U(r)可取單雜質(zhì)勢(shì),這時(shí)F(r)的方程與氫原子的類似，只是各向異性的有效質(zhì)量,* 對(duì)于球形等能面：mT = mL = m*, 簡(jiǎn)化為類氫原子問(wèn)題,對(duì)于雜質(zhì)電子的軌道半徑比玻爾大得多的情形下非常有效。,淺雜質(zhì)情形,應(yīng)用有效哈密頓方法推導(dǎo)玻耳茲曼方程也見(jiàn)成效。,10. 緊束縛近似法及其二次量子化, 當(dāng)晶體的原子間距較大時(shí)，可近似用l 格點(diǎn)上的原子軌道函數(shù)代替瓦尼爾函數(shù)，這時(shí)得到緊束縛近似的能帶電子波函數(shù)。,設(shè)不同格點(diǎn)的原子軌道函數(shù)近似正交,瓦尼爾函數(shù)的矩陣元可近似寫(xiě)為, 代表連接最近鄰格點(diǎn)的矢量，對(duì) 的求和包括Z個(gè)矢量，Z是晶格的配位數(shù)。,由于原子軌道函數(shù)為已知且滿足：,為原子能級(jí)

24、,因此 可具體計(jì)算：,其中,代表晶格中l(wèi) 格點(diǎn)以外的（N-1）個(gè)原子勢(shì)所引起 的能級(jí)移動(dòng)。,同樣,負(fù)值,說(shuō)明(N-1)個(gè)其它原子的勢(shì)場(chǎng)將使l 格點(diǎn)上的束縛電子向近鄰點(diǎn)轉(zhuǎn)移。,交疊積分,緊束縛近似能帶公式為：,當(dāng)晶格具有對(duì)稱中心時(shí)，求和項(xiàng)中一對(duì)取向相反的格點(diǎn)的貢獻(xiàn)為：,緊束縛能帶的半寬度為： Z是 晶格的配位數(shù),緊束縛近似方法的困難是計(jì)算矩陣元時(shí)常常涉及多中心積分。 目前緊束縛近似方法已發(fā)展成為定量計(jì)算絕緣體、化合物及某些半導(dǎo)體的有效工具。,緊束縛近似哈密頓量的二次量子化表示,在窄帶問(wèn)題中，采用緊束縛近似很方便。它不僅適應(yīng)于單電子問(wèn)題，對(duì)于和窄帶相關(guān)的多體問(wèn)題，也是一種有效的工具。, 考慮剛性晶

25、格中無(wú)相互作用的電子系統(tǒng)，且限于討論能譜與自旋取向無(wú)關(guān)的單帶問(wèn)題：,對(duì)于剛性晶格與電子的相互作用，可以用周期勢(shì)V(r)描述,系統(tǒng)中單電子哈密頓量為：,按照標(biāo)準(zhǔn)辦法，系統(tǒng)的二次量子化哈密頓量為：,根據(jù)緊束縛近似，用原子軌道函數(shù)代替上式中瓦尼爾函數(shù)，只計(jì)及 l = l 和l = l + (是最近鄰格點(diǎn)間位矢）項(xiàng)。,求得H的緊束縛近似表示式：,其中,瓦尼爾表象中的電子算符,局域軌道的電子能量,近鄰交迭積分,非對(duì)角化的,利用瓦尼爾與布拉赫函數(shù)的變換關(guān)系，很容易將上式對(duì)角化,方法一：,得到關(guān)系式：,對(duì)角化的緊束縛(TBA)哈密頓量為：,求得緊束縛(TBA)近似能帶曲線為：,方法二：,k態(tài)上布洛赫電子的占

26、據(jù)數(shù),l 格點(diǎn)周圍軌道局域態(tài)上的電子占據(jù)數(shù),在單電子近似下，對(duì)H求布拉赫態(tài)的對(duì)角平均：,方法二便于推廣討論在窄帶系統(tǒng)中電子與聲子互作用對(duì)能帶寬度的影響,11. 單電子近似的理論基礎(chǔ)密度泛函理論,1. Hartree-Fock Approximation（HFA）近似,在絕熱近似下，考慮電子關(guān)聯(lián)作用情況下，N個(gè)電子系統(tǒng)的哈密頓為：,其中，Z代表離子實(shí)的正電荷。,其中 x （r，）,單電子波函數(shù),取Z=1，哈密頓最后一項(xiàng)為晶格周期勢(shì),系統(tǒng)的能量平均值：,經(jīng)整理后得：,單電子哈密頓,自旋平行電子間的交互作用,電子間的直接庫(kù)侖作用,對(duì)上式變分得Hartree-Fock方程：,非定域交換勢(shì),其中：,非定

27、域交換密度分布,嚴(yán)格求解Hartree-Fock方程需要解N個(gè)聯(lián)立方程組,斯萊特首先指出，可以采用對(duì)交換勢(shì)取平均的辦法解決這一困難,為平均庫(kù)侖勢(shì)場(chǎng),為定域交換勢(shì),定義,這就是傳統(tǒng)固體物理學(xué)中單電子近似的來(lái)源，它是建立在Hartree-Fock方程基礎(chǔ)上的一種近似。,代表在多體電子系統(tǒng)中移走一個(gè)i 電子同時(shí)保持所有其他電子的狀態(tài) 不變時(shí)，系統(tǒng)能量的改變。它不直接具有能量本征值的意義。,Hatree-Fock方程是一個(gè)變分方程，其中i只是拉氏乘子。, i代表在i 狀態(tài)上的“單電子能量”,能帶論中著名的Koopmans定理,推論：將一個(gè)電子從i 移至j 態(tài)所需能量自然為(j - i),表明固體中能帶在原則上可由Hartree-Fock方程決定并通過(guò)Koopmans定理作出能帶的物理解釋。,Hartree-Fock方程的缺陷：只計(jì)及了電子間的交換作用，完全忽略了自旋反平行電子之間的相關(guān)能。,Hartree-Fock方程不能認(rèn)為是從相互作用的多電子體系證明單電子近似