1、第四章 非水酸堿滴定法,概述,非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法 非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法 兩種酸堿滴定法對比 1以水為溶劑的酸堿滴定法的特點： 優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全 缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定 有機酸、堿溶解度小，無法滴定 強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定 2非水酸堿滴定法的特點 非水溶劑為滴定介質(zhì)增大有機物溶解度 改變物質(zhì)酸堿性 擴大酸堿滴定范圍,第一節(jié) 非水滴定的基本原理,一、非水溶劑的分類：,A. 質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑 B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑 1)偶極

2、親質(zhì)子性溶劑 2)惰性溶劑 C.混合溶劑,酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,特點：酸性H2O，堿性H2O 適用：滴定弱堿性物質(zhì) 作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,適用：滴定弱酸性物質(zhì) 作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑,例如：甲醇，乙醇，乙丙醇,特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受

3、質(zhì)子 兩種能力差不多，與水相似） 適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì) 作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子,CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-,偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）： 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接 受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力,例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類,特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性 適用：滴定弱酸性物質(zhì),惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受 質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特點：不參加酸堿反應(yīng) 適用：滴定弱酸性物質(zhì) 作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質(zhì),混合溶劑：質(zhì)子性溶

4、劑與惰性溶劑混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱堿性物質(zhì)滴定 苯-甲醇羧酸類的滴定 二醇類-烴類溶解有機酸鹽、生物堿和高 分子化合物,特點：使樣品易溶，滴定突躍 ，終點變色敏銳,二、溶劑的性質(zhì),（一）溶劑的離解性 （二）溶劑的酸堿性 （三）溶劑的極性 （四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),（一）溶劑的離解性,注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應(yīng)的共軛堿越弱,溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積,溶劑固有酸常數(shù),溶劑固有堿常數(shù),溶劑自身離解常數(shù),注： Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全 程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性,滴定反應(yīng)常數(shù),質(zhì)子性溶劑中

5、的酸堿滴定反應(yīng)：,結(jié)論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反應(yīng)完全程度 Ks對滴定突躍的影響： Ks，滴定單一組分的pH 滴定準確度,SH2+ + S- 2 SH,溶劑合質(zhì)子,溶劑陰離子,強酸,強堿,例：,水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴

6、定突躍范圍 ,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,（二）溶劑的酸堿性,1. 酸HA溶在溶劑SH中：,注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度 溶劑SH堿性越強，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強,酸 HA H+ + A- 堿 SH + H+ SH2+ 離解平衡反應(yīng) HA + SH SH2 + A-,HA固有酸常數(shù),溶劑固有堿常數(shù),HA在溶劑中表觀酸常數(shù),例：HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的堿性HAc）,續(xù)前,2. 堿B溶

7、在溶劑SH中,注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度 溶劑SH酸性越強，反應(yīng)越完全，B的堿性越強,堿 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 離解平衡反應(yīng) B + SH S- + BH+,B固有堿常數(shù),溶劑固有酸常數(shù),B在溶劑中表觀堿常數(shù),例：NH3在HAc中的堿性在H2O中堿性（HAc的酸性H2O）,續(xù)前,結(jié)論,物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑 授受質(zhì)子能力有關(guān) 堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強 溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度,（三）溶劑的極性,介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解 所需能量的大小,結(jié)論：溶劑極性，f，能量，越易于解離，

8、酸性,電離： 酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對 離解： 離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子,庫侖定律,不帶電酸堿,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性強,續(xù)前,沒有離子對的生成，離解過程不受的影響,NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多 同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應(yīng)更完全 乙醇中可用強堿準確滴定NH4+,帶電荷酸堿,NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+,（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),1均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）,均化效應(yīng)：能將酸或堿的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度水平的效應(yīng) 均化性溶劑：具有均化效應(yīng)

9、的溶劑,HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3,注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等 四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質(zhì)子， 定量生成H3O+ ，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平,續(xù)前,2區(qū)分效應(yīng),區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng) 區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)的溶劑,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HA

10、c H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等 HAc堿性H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成 H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別,續(xù)前,3討論,（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對 強度有關(guān) 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強，其 區(qū)分效應(yīng)就越強 溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其 均化效應(yīng)就越強,例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac,例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 NH4+ + Ac,H2O為HCL和HAc的 區(qū)分性溶劑,NH3為HCL和HAc的 均化性溶劑,討論,（2）在

11、拉平溶劑中 溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質(zhì)子SH2+ 或H3O+ 溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子S- 或OH,（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的 均化性溶劑 堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的 均化性溶劑,討論,（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的 質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）,（5）利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的含量,注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法 進行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴大,三、非水滴定的條件選擇溶劑的選擇,選擇原則： 依據(jù)溶劑酸堿性對被測物酸堿性和對滴定反應(yīng)的 影響選擇溶劑,1. 溶劑的酸

12、堿性對滴定反應(yīng)程度的影響 2. 溶劑的選擇原則 3. 常用溶劑,1. 溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響,強堿滴定弱酸時選堿性溶劑,強酸滴定弱堿時選酸性溶劑,注：KT取決于溶劑固有酸度； KaSH，KT，反應(yīng)程度越高,例：乙二胺的酸性H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑,注：KT取決于溶劑固有堿度；KbSH，KT，反應(yīng)程度越高,例： HAc的堿性H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑,HA + S SH + A,SH2 + B B H + SH,2. 溶劑的要求,應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力 純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去 應(yīng)能增強被測酸堿的酸堿度 粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小 溶劑應(yīng)不引起副反應(yīng),3

13、. 常用溶劑 滴定酸時 選擇堿性溶劑或偶極親質(zhì)子性溶劑 滴定堿時 選擇酸性溶劑或惰性溶劑,第二節(jié) 非水溶液中酸和堿的滴定,溶劑 標準溶液 指示劑 應(yīng)用,一、堿的滴定,滴定弱堿應(yīng)選用酸性溶劑， 常用的溶劑：冰醋酸 冰醋酸的處理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH,溶劑,若冰醋酸含水為0.20，密度為1.05，則除去1000ml冰醋酸中的水應(yīng)加密度為1.08，含量為97.8的醋酐體積為：,標準溶液,常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。 高氯酸酸性強，決大多數(shù)有機物的高氯酸鹽易溶于有機溶劑。 由于冰醋酸在低于16C會結(jié)冰，對不易乙?；臉悠凡捎么姿幔捍佐?：1）作為溶劑。 標準定：常用鄰苯二

14、甲酸氫鉀為基準物，結(jié)晶紫為指示劑,標準溶液(續(xù)）,水的膨脹系數(shù)較小，以水為溶劑的酸堿標準溶液受溫度改變影響不大。二有機溶劑的體積膨脹系數(shù)較大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定樣品時溫度和標定體積有關(guān)。必須通過以下公式進行校正：,冰醋酸的膨脹系數(shù)0.0011，T0為標定時溫度，T1為測定時溫度，C1為測定時溫度，C0為標定時溫度,常用的指示劑,結(jié)晶紫,常用的指示劑,-萘酚甲醇 酸式為綠色，堿式為黃色 奎哪啶紅 酸式為無色，堿式為紅色,四 應(yīng)用,具有堿性基團的化合物，某些有機堿的鹽及其弱酸鹽。 有機弱堿 有機酸的堿金屬鹽 有機堿的氫鹵酸鹽 有機堿的有機酸鹽,有機弱堿,有機弱堿的Kb10-10，都能在冰醋酸中滴定， 對Kb10-12的極弱堿，需用冰醋酸-醋酐混合溶劑為介質(zhì)。且醋酐的增加滴定范圍