1、第二章. 2.X射線熒光分析,2.X射線熒光分析,當(dāng)X射線照射物質(zhì)時(shí)，除了發(fā)生散射、衍射和吸收以外，還會(huì)產(chǎn)生次級(jí)X射線。這種次級(jí)X射線稱為熒光X射線。 熒光X射線的波長(zhǎng)只取決于物質(zhì)中各元素原子電子層的能級(jí)差。根據(jù)X熒光的波長(zhǎng)，就可以確定物質(zhì)所含元素；根據(jù)其強(qiáng)度可確定所屬元素的含量。這就是X射線熒光分析。 X射線熒光分析廣泛用于冶金、地質(zhì)、材料、石油、化工和環(huán)境等領(lǐng)域的中常量和微量元素的分析。,2.1.X射線熒光產(chǎn)生機(jī)理,如果以初級(jí)X射線為激發(fā)手段照射樣品，那么物質(zhì)就會(huì)發(fā)出次級(jí)X射線，這種由于X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的次級(jí)X射線叫做X射線熒光。,X-射線熒光產(chǎn)生機(jī)理與特征X射線相同，只不過(guò)是采用了X

2、射線為激發(fā)手段。所以X射線熒光只包含特征譜線，而沒(méi)有連續(xù)譜線。 當(dāng)X-射線的能量使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子便落入K層空穴。這時(shí)能量E=EK-EL以輻射形式釋放出來(lái)，即K射線，這就是熒光X射線。,由于每一種元素的原子其各電子層能級(jí)的能量是一定的，因此這種躍遷只能產(chǎn)生幾組有限的特征線。 又因?yàn)閮H當(dāng)初級(jí)X射線的能量稍大于被分析物質(zhì)的原子內(nèi)層電子的能量時(shí)，才能擊出相應(yīng)的電子，因此X射線熒光波長(zhǎng)總比對(duì)應(yīng)的初級(jí)X射線的波長(zhǎng)要長(zhǎng)一些。,圖2-1.Mg原子的X射線熒光電子 和Auger電子發(fā)射過(guò)程示意圖,原子中的內(nèi)層電子被電離后出現(xiàn)一個(gè)空位，接著發(fā)生外層的一個(gè)電子躍入填空，若產(chǎn)生的X射線熒光并未逸出

3、原子，而被該原子內(nèi)部吸收后逐出較外層的另一個(gè)電子，這種現(xiàn)象稱為俄歇（Auger）效應(yīng)，或稱俄歇電子。這種效應(yīng)亦稱次級(jí)光電效應(yīng)、內(nèi)轉(zhuǎn)換或無(wú)輻射躍遷。,如圖2-1，當(dāng)Mg原子的一個(gè)K 電子被電離，L電子躍入填空而發(fā)生K線時(shí)，如K線不出現(xiàn)原子體系，而是隨即被 L1 層上的一個(gè)電子吸收并逐出此電子，則所逐出的這一電子就是俄歇電子。,現(xiàn)在引入一個(gè)熒光產(chǎn)額的概念：所謂熒光產(chǎn)額（）是指原子中某內(nèi)層中的電子，因受X射線照射所產(chǎn)生的空位被較外層的電子填充，并輻射出X射線熒光的分?jǐn)?shù)幾率。 熒光產(chǎn)額是指某特定的電子層或支層而言的，例如K是K系的熒光產(chǎn)額，它指每一次 K系激發(fā)所引起K系熒光發(fā)射的分?jǐn)?shù)幾率。,這是一種相

4、互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。對(duì)一個(gè)原子來(lái)說(shuō)，激發(fā)態(tài)原子在馳豫過(guò)程中釋放的能量只能用于一種發(fā)射，或者發(fā)射熒光X射線，或者發(fā)射俄歇電子。對(duì)于大量原子來(lái)說(shuō)，兩種過(guò)程就存在一個(gè)幾率問(wèn)題。 若平均每一百個(gè)銅原子發(fā)生K激發(fā)時(shí)，能發(fā)出44個(gè)銅K系光子，則K=0.44，那么余下的66個(gè)是什么呢？,如果以A表示俄歇電子的幾率，表示熒光X射線的發(fā)射幾率，兩者之間的關(guān)系應(yīng)為： A+=1 A與與元素的原子序有關(guān)，圖2-2給出了A 和隨原子序變化的曲線。,圖2-2 A和隨原子序數(shù)變化的曲線,從圖中可看出原子序小于11的元素，A接近于1，它表示激發(fā)態(tài)原子在馳豫過(guò)程中主要是發(fā)射俄歇電子； 在原子序?yàn)?3時(shí)，A值和值相交，A=0.5。說(shuō)明

5、俄歇電子和熒光X射線的發(fā)射各占一半；而重元素的 A較小，較大，主要發(fā)射熒光X射線。,通常熒光X射線儀測(cè)定輕元素較難。俄歇電子產(chǎn)生的幾率除與元素的原子序有關(guān)外，還隨對(duì)應(yīng)的能級(jí)差的縮小而增加。 一般對(duì)于較重的元素，最內(nèi)層（K層）空穴的填充，以發(fā)射X射線熒光為主，俄歇效應(yīng)不顯著；當(dāng)空穴外移時(shí)，俄歇效應(yīng)應(yīng)愈來(lái)愈占優(yōu)勢(shì)。因此X射線熒光分析法多采用K系熒光，其他系則較少采用。,2.2.莫斯萊定律 莫斯萊發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長(zhǎng)隨著元素原子序的增加規(guī)律地向波長(zhǎng)變短方向移動(dòng)。莫斯萊根據(jù)譜線移動(dòng)規(guī)律，建立了X射線波長(zhǎng)與元素原子序關(guān)系的定律。其數(shù)學(xué)關(guān)系式如下：,式中K、S為常數(shù)，隨不同譜線系數(shù)（K、L等 ）而確定，

6、Z是原子序數(shù)。莫萊斯的發(fā)現(xiàn)對(duì)于揭示元素周期表上各元素的內(nèi)在聯(lián)系，為原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究和一些新元素的發(fā)現(xiàn)都作了重大的貢獻(xiàn)，當(dāng)然也為X射線熒光的定性分析奠定了基礎(chǔ)。因此只要測(cè)出了一系列X射線熒光譜線的波長(zhǎng)，在排除了其他譜線的干擾以后，即可確定元素的種類。 現(xiàn)在除了超輕元素外，極大部分元素的特征波長(zhǎng)都已測(cè)出并列表。,X射線熒光的定量分析是測(cè)定樣品譜線的強(qiáng)度，并與標(biāo)樣的統(tǒng)一波長(zhǎng)的譜線強(qiáng)度進(jìn)行比較。 X射線熒光強(qiáng)度與熒光量子效率、激發(fā)的初級(jí)X射線的強(qiáng)度、原子或分子的濃度、俄歇效應(yīng)、基體效應(yīng)等因素有關(guān)。,2.3.X射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu) 用初級(jí)X射線照射樣品，試樣激發(fā)出了不同波長(zhǎng)的熒光X射線。對(duì)熒光X射線的分

7、析檢測(cè)有兩種方式：一是將他們按波長(zhǎng)分開(kāi)，通過(guò)檢測(cè)不同波長(zhǎng)的X射線強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定性、定量分析，采用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀；另一類是將熒光X射線按電子能量分開(kāi)，測(cè)量光子能量來(lái)進(jìn)行定量定性分析，則采用能量色散型X熒光光譜儀。,本章重點(diǎn)介紹波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀。 這種光譜儀由X光激發(fā)管、試樣室、晶體分光器、探測(cè)器和計(jì)數(shù)系統(tǒng)等組成，如圖2-3所示：,圖2-3.X射線熒光光譜儀（D、F為準(zhǔn)直器）,2.3.1X射線激發(fā)器 X射線熒光光譜儀除了用X射線作為激發(fā)源外，還可以采用放射性同位素、質(zhì)子轟擊或直接電子激發(fā)等方法來(lái)激發(fā)，可供某些分析使用。,2.3.2.分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)由直準(zhǔn)器和色散元件組成，整個(gè)分光系統(tǒng)

8、采用填空密封，根據(jù)分光晶體是平面的還是彎曲的又可分為平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。,圖2-4 平面晶體反射X線,為了測(cè)量不同波長(zhǎng)的X射線，必須使分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)，使角在一定范圍內(nèi)變化。對(duì)入射光束而言，衍射角在它的2方向上，為從2角方向測(cè)量X射線，檢測(cè)器也必須同時(shí)相應(yīng)地轉(zhuǎn)動(dòng)。其速度應(yīng)是晶體轉(zhuǎn)動(dòng)速率的二倍，使檢測(cè)器始終對(duì)準(zhǔn)衍射光束。這里的2角很重要，在定性分析中就是通過(guò)測(cè)量2角來(lái)計(jì)算波長(zhǎng)，再查波長(zhǎng)-2表進(jìn)行確證的。,2.3.3.探測(cè)系統(tǒng) X熒光被分光后，就要進(jìn)入檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。常用的有正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器和半導(dǎo)體探測(cè)器等幾種。,2.3.4.記錄系統(tǒng) 從檢測(cè)器得到的信號(hào)經(jīng)放大器放大，然后進(jìn)行計(jì)

9、數(shù)率的測(cè)定。在這之前必須經(jīng)過(guò)脈沖高度分析器。脈沖高度（即脈沖幅度）指每個(gè)脈沖的最大振幅，它與X光子的能量成正比。 經(jīng)過(guò)脈沖高度分析器后的脈沖再經(jīng)計(jì)數(shù)率記錄下來(lái)。記錄方式有兩種：定時(shí)計(jì)數(shù)，即計(jì)一定時(shí)間的脈沖個(gè)數(shù)；定數(shù)計(jì)時(shí)，即統(tǒng)計(jì)達(dá)到一定脈沖數(shù)所需時(shí)間。,2.4.X射線熒光分析的特點(diǎn),2.4.1X射線熒光分析的主要特點(diǎn) （1）譜線簡(jiǎn)單、干擾少、分析簡(jiǎn)便 X射線的特征譜線來(lái)自原子內(nèi)層電子的躍遷，除輕元素外基本上不受化學(xué)鍵的影響。內(nèi)層的電子數(shù)及能級(jí)較少，只能引起有限的容許躍遷，故譜線數(shù)目大大減少。 對(duì)于稀土、鋯鉿、鉑系等化學(xué)性質(zhì)及其相似的元素，利用其X射線熒光具有不同的波長(zhǎng)，不必進(jìn)行復(fù)雜的分離過(guò)程就能

10、完成分析。,（2）不破壞樣品，試樣形式可多樣化； 無(wú)論固體、粉末、糊狀物或液體等均可使用，這對(duì)某些有特殊要求的分析，如考古分析等具有重要意義。,（3）分析的元素范圍和濃度范圍廣泛 除少數(shù)輕元素外，周期表中幾乎所有元素都能用X射線熒光進(jìn)行分析。 如果把直接法和間接法結(jié)合起來(lái)，可分析周期表中Li（Z=3）以上的全部元素。,（4）自動(dòng)化程度高，可同時(shí)快速分析多個(gè)元素 X射線熒光分析目前采用電子計(jì)算、半導(dǎo)體探測(cè)技術(shù)及電視技術(shù)，同時(shí)在分析理論上發(fā)展了數(shù)學(xué)方法，達(dá)到了全自動(dòng)化的程度?？梢淮畏治龆畟€(gè)元素，在幾分鐘內(nèi)可得到元素的定性、定量的結(jié)果。,2.4.2X射線熒光分析的局限性 分析輕元素有困難，尤其分

11、析超輕元素的精確分析更為困難。 靈敏度比其他光學(xué)光譜差些，一般達(dá)ppm級(jí)，但非金屬元素除外。,2.5.X射線熒光衍射的應(yīng)用,2.5.1定性分析 X射線熒光的定性分析是根據(jù)選用的分析晶體（d值已知）與實(shí)測(cè)的2角，用布拉格公式計(jì)算出波長(zhǎng)，然后查譜成2或2譜線表。譜線2表按原子序數(shù)的增大而排列；2譜線表按波長(zhǎng)和2增加的順序排列。 對(duì)于能譜散譜，可從顯示器上直接讀出峰的能量，再查閱能量表。,2.5.2定量分析 定量分析的依據(jù)是X射線熒光的強(qiáng)度與含量成正比。 定量分析方法主要有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、增量法、散射線校正法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法等。,（1）外標(biāo)法 也叫工作曲線法，人工制作一套標(biāo)樣，使標(biāo)樣的基本組成與試樣一致

12、或相近，作出分析線強(qiáng)度與含量關(guān)系的工作曲線，再根據(jù)測(cè)得的未知樣品的譜線強(qiáng)度在工作曲線上查出元素的含量。 外標(biāo)法雖簡(jiǎn)便，但要求標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要成分與待測(cè)試樣的成分一致，所以只用于測(cè)定二元組分的雜質(zhì)的含量。,（2）內(nèi)標(biāo)法 在分析樣品和樣標(biāo)樣品中分別加入一種選定元素內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素在各樣品中要有相同的含量。當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的原子序數(shù)與分析元素的原子序數(shù)之差為1時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)內(nèi)標(biāo)元素與對(duì)分析元素的影響大致相同。例如，標(biāo)樣A中加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)元素B，作IA/IBCA工作曲線。待測(cè)樣品加入同等數(shù)量?jī)?nèi)標(biāo)元素，測(cè)定IA和IB ，得IA/IB查工作曲線，即得試樣中元素A的含量CA。 內(nèi)標(biāo)元素的選擇為：試樣中不含內(nèi)標(biāo)元素。,（3）散射線校正法 對(duì)于散射線增強(qiáng)背景強(qiáng)度的情況，例如在輕基體中測(cè)