1、熱塑性聚酯彈性體（tpee）熱塑性聚酯彈性體(tpee)又稱聚酯橡膠，是一類含有pbt(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚軟段的線型嵌段共聚物。tpee兼具橡膠優(yōu)良的彈性和熱塑性塑料的易加工性，軟硬度可調(diào)，設(shè)計(jì)自由，是熱塑性彈性體中倍受關(guān)注的新品種。1972年，美國dupont公司和日本toyobo公司率先開發(fā)出tpee，商品名分別為hytrel和pelprene。隨后，hochest-celanese、ge、eastman、akzo(現(xiàn)在的dsm)等世界大公司相繼開發(fā)出了各種牌號(hào)的tpee產(chǎn)品，商品名各為ritefex、lomod、ecdel和arnitc。與橡膠相比，tpee

2、具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比同樣具有強(qiáng)度高的特點(diǎn)，柔韌性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能更好。對(duì)大多數(shù)用途來說，tpee可以直接使用，若有特殊要求，可添加相應(yīng)助劑以滿足要求。tpee的特性是:1.優(yōu)異的抗彎曲疲勞性能2.極好的瞬間高溫性能3.優(yōu)異的耐沖擊性能,尤其是在低溫(-40)4.良好的抗撕裂性和耐磨性5.出色的耐化學(xué)性和耐候性6.優(yōu)異的電性能7.優(yōu)異的電荷承受能力8.與abs，pbt和pc等材料具有極好的粘結(jié)性9.與油漆，膠水和金屬均具有極好的粘結(jié)性10.加工的多樣性和易與加工，熔融流動(dòng)性好，熔融狀態(tài)穩(wěn)定，收縮率低，結(jié)晶速度快。由于tpee具有突出的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的回彈性和寬廣的使用

3、溫度等綜合性能，在汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業(yè)制品、文體用品、生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中在汽車工業(yè)中的應(yīng)用最廣，占70%以上。合成1.原料tpee中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性pbt，軟段則選擇非結(jié)晶性tg的聚醚(如聚乙二醇醚peg、聚丙二醇醚ppg、聚丁二醇醚ptmg等)或聚酯(如聚丙交酯plla、聚乙交酯pga、聚己內(nèi)酯pcl等脂肪族聚酯)。不同聚醚軟鏈段與pbt的相容性次序?yàn)椋簆egptmgptmg-ppgppg。pbt和ptmg或peg反應(yīng)，可以合成在1.3-1.8以上的ptmg-pbt和peg-pbt多嵌段共聚物。ptmg-pbt共聚物較peg-pbt共聚酯的

4、強(qiáng)度和耐水穩(wěn)定性高得多，而peg-pbt共聚酯在油中的溶脹性比ptmg-pbt共聚物小得多，兩種共聚物各有自己的優(yōu)點(diǎn)，可用于不同領(lǐng)域。制備ptmg-pbt或peg-pbt共聚酯主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯(dmt)，1，4-丁二醇(bg)和ptmg或peg為原種。2合成過程dmt、bg和ptmg在催化劑存在下，經(jīng)酯交換、縮聚制得普通tpee。合成tpee過程中第一步酯交換反應(yīng)的影響因素主要是原料摩爾比、酯交換反應(yīng)溫度、催化劑種類及用量，其次是反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入順序、分溜柱頂溫和有無氮?dú)獗Ｗo(hù)。實(shí)驗(yàn)證明，酯交換反應(yīng)最佳條件為：bg與dmt摩爾比為1.7：1.02.0：1.0，催化劑為鈦酸四丁酯，助催化

5、劑為醋酸鎂，催化劑用量0.16g(以100gtpfe計(jì))，原料在150溶解后加入催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為190-200，分餾柱頂溫為65-70，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)時(shí)間為30-50min。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至240-250，壓力逐漸降至100pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率到達(dá)規(guī)定值時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)tpee的用途來選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段找聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段的種類、長度和含量對(duì)tpee的性能均有影響。結(jié)構(gòu)特征由dmt、bg、ptmg通過酯交換反應(yīng)得到的是長鏈的無規(guī)嵌段共聚物。這種共聚物顯示出連續(xù)的兩相締合結(jié)構(gòu)，pbt結(jié)晶相起到物理交聯(lián)

6、作用，受熱可逆，軟段賦予聚合物以彈性。改變兩相的相對(duì)比例，可以調(diào)整聚合物的硬度、模量、熔點(diǎn)、耐化學(xué)性和氣密性。用電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)tpee在低于結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，具有相分離結(jié)構(gòu)。連續(xù)相由軟段以及鏈長度不夠或纏結(jié)而不能結(jié)晶的其它聚酯嵌段構(gòu)成。結(jié)晶相彼此相連。hytrel(硬度為55，pbt硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%)的dsc譜圖顯示了兩個(gè)溫度轉(zhuǎn)化點(diǎn)，約-50為無定形的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(tg)，約200為結(jié)晶熔點(diǎn)(tm)。tpee的低玻璃化溫度和高結(jié)晶熔點(diǎn)是這種聚合物使用溫度范圍寬的重要原因。經(jīng)研究由dmt、bg、peg通過熔融縮聚得到的peg-pbt共聚酯的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其dsc譜圖中有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tgp

7、eg和gpbt和兩個(gè)熔點(diǎn)tmpeg和tmpbt，說明共聚物為微觀非均相體系，即：無定形態(tài)peg和pbt與結(jié)晶態(tài)的peg和pbt四相共存。peg/pbt含量比一定，增加peg的分子量，或在peg分子量一定的情況下增加pbt的含量(指質(zhì)量分?jǐn)?shù))，都會(huì)增加pbt段的平均長度，有利于結(jié)晶形成。tgpeg在-52.7-42.9之間，并隨組分中peg含量的升高而降低，mpeg只在高peg含量的樣品(60%)中表現(xiàn)出來，并隨組分中peg含量的增加而增加，從-3.3到15。tgpbt隨pbt含量的變化而發(fā)生階段性變化：當(dāng)pbt質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%時(shí)，tgpbt在22-28間變化。tmpbt和pbt的結(jié)晶率也隨共聚物

8、體系中pbt含量的增加而增加。性能1.力學(xué)性能通過對(duì)軟硬段比例的調(diào)節(jié)，tpee的硬度可以從邵氏d30-80，其彈性和強(qiáng)度介于橡膠和塑料之間。與其它熱塑性彈性體(tpe)相比，在低應(yīng)變條件下，tpee模量比相同硬度的其它熱塑性彈性體高。當(dāng)以模量為重要的設(shè)計(jì)條件時(shí)，用tpee可縮小制品的橫截面積，減少材料用量。tpee具有極高的拉伸強(qiáng)度。與聚氨酯類彈性體(tpu)相比，tpee壓縮模量與拉伸模量要高得多，用相同硬度的tpee和tpu制作同一零件，前者可以承受更大的負(fù)載。在室溫以上，tpee彎曲模量很高，而低溫時(shí)又不象tpu那樣過于堅(jiān)硬，因而適宜制作懸臂梁或扭矩型部件，特別適合制作高溫部件。tpee

9、低溫柔順性好，低溫缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)于其他tpe，耐磨耗性與tpu相當(dāng)。在低應(yīng)變條件下，tpee具有優(yōu)異的耐疲勞性能，且滯盾損失少，這一特點(diǎn)與高彈性相結(jié)合，使該材料成為多次循環(huán)負(fù)載使用條件下的理想材料，齒輪、膠輥、撓性聯(lián)軸節(jié)、皮帶均可采用。研究發(fā)現(xiàn)，在相同硬段長度下，隨軟段長度增加，材料的彈性模量e、撕裂強(qiáng)度b及屈服強(qiáng)度y降低，斷裂延伸率b增加；反之，當(dāng)固定共聚物軟段長度，增加pbt鏈段長度時(shí)，e、b、y增大,b、減小。這種現(xiàn)象說明，tpee的力學(xué)性能與其組成有密切關(guān)系。2熱性能tpee具有優(yōu)異的耐熱性能，硬度越高，耐熱性越好。據(jù)報(bào)道，tpee在110-140連續(xù)加熱10h基本不失重，在160和1

10、80分別加熱10h，失重僅為0.05和0.1%。等速升溫曲線表明，tpee自250開始失重，到300累計(jì)失重5%，至400則發(fā)生明顯的失重。因而tpee的使用溫度非常高，短期使用溫度更高,能適應(yīng)汽車生產(chǎn)線上的烘漆溫度(150-160)，并且它在高低溫下機(jī)械性能損失小。tpee在120以上使用，其拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于tpu。此外，tpee還具有出色的耐低溫性能。tpee脆點(diǎn)低于-70，并且硬度越低。耐寒性越好，大部分tpee可在-40下長期使用。由于tpee在高、低溫時(shí)表現(xiàn)出的均衡性能.它的工作溫度范圍非常寬，可在-70-200使用。研究浸漬(5-30min)和冷卻條件對(duì)玻纖增強(qiáng)tpee的熱性能和形

11、貌的影響發(fā)現(xiàn)，彎曲強(qiáng)度隨浸漬時(shí)間增長而增加，而基體樹脂與玻纖的粘結(jié)卻變差；材料的熱性能如熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不受冷卻條件的影響，但急劇冷卻下的結(jié)晶度大于緩慢冷卻。3耐化學(xué)介質(zhì)性tpee具有極佳的耐油性，在室溫下能耐大多數(shù)極性液體化學(xué)介質(zhì)(如酸、堿、胺及二醇類化合物)，但對(duì)鹵代烴(氟里昂除外)及酚類的作用卻無能為力，其耐化學(xué)品的能力隨其硬度的提高而提高。tpee對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑、燃料及氣體的抗溶脹性能和抗?jié)B透性能是好的，對(duì)燃油滲透性僅為氯丁膠、氯磺化聚乙烯、丁腈膠等耐油橡膠的1/3-1/300。但tpee耐熱水性較差，添加聚碳酰亞胺穩(wěn)定劑可以明顯改善其抗水解性能。據(jù)報(bào)道，在tpee分子鏈中的pb

12、t硬段引進(jìn)pen或pct，可以獲得耐水性和耐熱性更好的tpee。4耐候性與耐老化性tpee在很多不同條件下，如在水霧、臭氧、室外大氣老化等條件下，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。象大多數(shù)熱塑性彈性體（tpe）一樣，在紫外光作用下會(huì)發(fā)生降解(310nm以下的紫外光是降解的一個(gè)主要因素，因此對(duì)于室外應(yīng)用或制品受陽光照射的條件，配方中應(yīng)添加紫外光防護(hù)助劑，其中包括炭黑和各種顏料或其它屏蔽材料。酚類防老劑和苯并三唑型紫外光屏蔽劑并用，能夠有效地起到防護(hù)紫外光老化。光和熱導(dǎo)致的氧化是tpee降解老化的兩個(gè)主要因素，peg-pbt共聚酯耐熱及耐光性均差，熱氧化降解和光老化降解非常嚴(yán)重。升溫加速降解。隨老化過程中分子量的降

13、低，材料斷裂伸長下降，瞬時(shí)彈性恢復(fù)率變差。此外，tpee還具有不同程度的水解性。tpee在水中產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成凝膠的量增多。peg-pbt共聚酯作為生物材料支架植入體內(nèi)，正是利用了它易于水解降解的特性。peg-pbt共聚酯在水中降解并服從水解機(jī)理，即h2o分子進(jìn)攻peg、pbt之間的酯基而斷鏈，降解產(chǎn)物為peg和低分子量的pbt；降解速率受組成、溫度、ph值、酶等因素影響，peg含量、溫度、ph值越高，降解速率越快，通過調(diào)節(jié)兩種組分含量可滿足不同用途對(duì)降解速率的要求。加工成型tpee具有優(yōu)良的熔融穩(wěn)定性和充分的熱塑性，故而具有良好的加工性，采用各種熱塑性加工的工藝，如擠出、注射、吹塑、旋轉(zhuǎn)模

14、塑及熔融澆鑄成型等，都能得到性能優(yōu)異的產(chǎn)品。在低剪切速率下，tpee熔體粘度對(duì)剪切速率不敏感，而在高剪切速率102/s-103/s下，熔體粘度隨剪切速率升高而下降。tpee熔體對(duì)溫度十分敏感，在10變化范圍內(nèi)，其熔融粘度變化幾倍至幾十倍，成型時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制溫度。為保證樹脂含水量小于0.1%，加工前需鼓風(fēng)干燥(80-120，6-8h)。1擠出成型采用普通塑料擠出機(jī)可以將tpee擠出成型為片材、管材、棒材和電線包皮等。可采用一般漸變式螺桿，長徑比24：1，壓縮比為(2.7-4)：1。2注射成型用注射成型技術(shù)可以加工成各種形狀和尺寸的制品。往復(fù)式螺桿型注射機(jī)由于能得到溫度均勻一致的熔體而優(yōu)先采用，槽深

15、為漸變式，推薦壓縮比3.0-3.5，螺桿長徑比(18-24)：1；注射壓力80-120mpa，采用慢中速注射。3吹塑成型吹塑成型要求樹脂具有較高的熔體粘度和熔融強(qiáng)度。應(yīng)用聚合物擠出的化學(xué)擴(kuò)鏈技術(shù)，將特殊鏈段嵌段到tpee分子鏈上，制備出能滿足吹塑大型特殊制件(如發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣風(fēng)管)的高粘度tpee。4其它成型工藝tpee還適用于旋轉(zhuǎn)成型和熔融澆鑄成型等工藝。如用旋轉(zhuǎn)成型工藝加工球、小型充氣無內(nèi)胎輪胎等。熔融澆鑄成型則有加工費(fèi)用低、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。典型用途:tpee主要用于要求減震、耐沖擊、耐曲撓、密封性和彈性，耐油、耐化學(xué)品并要求足夠強(qiáng)度的領(lǐng)域。如：聚合物改性、汽車零件、伸縮性電話軟線、液

16、壓軟管、鞋材、傳動(dòng)皮帶、旋轉(zhuǎn)成型輪胎、齒輪、撓性連軸節(jié)、消音齒輪、電梯滑道、化工設(shè)備管道閥件中的防腐耐磨耐高低溫材料等。1.改性和共混tpee具有良好的柔韌性，熔體穩(wěn)定性高，熔體粘度低，可用于提高塑料高低溫沖擊強(qiáng)度（韌性），柔順性和共混體系兼容性，提供一定彈性。tpee主要用于改性pom、pbt、pet、pa等，由于有良好的兼容性，熔點(diǎn)接近，容易加工等優(yōu)點(diǎn)，加入3-5%，可使pom得到良好的韌性，可用于做高要求聚甲醛，用于制作消音齒輪，汽車零件等。同樣用tpee改性后的pbt/pet/pa可用于高要求場所。在tpee和聚酯的共混物中加入擴(kuò)鏈劑，效果會(huì)更好，或用聚碳代替部分聚酯。與pvc共混、與

17、pp、聚縮醛和co-烯烴交替共聚物共混，與其它彈性體共混等。與pvc共混改善室溫和低溫柔順性，提高抗曲撓性能。tpee與pvc兼容性好，加入tpee后，明顯改善了pvc的低溫柔順性，顯著提高了其耐曲撓能力，降低了脆化點(diǎn)；提高了耐磨性、抗張強(qiáng)度、伸長率、硬度及撕裂強(qiáng)度。tpee含量上升，則脆化溫度和高溫下熱變形隨之而降低，力學(xué)性能如模量、扯斷伸長率、硬度、耐磨、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)模量和沖擊強(qiáng)度等都隨之上升。當(dāng)tpee含量為75%時(shí)，tpee分散在pvc連續(xù)相中；tpee含量為85%時(shí)，共混物的形態(tài)為兩相連續(xù)，有兩個(gè)結(jié)晶相，一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2汽車配件tpee具有優(yōu)異的耐（熱）油性，優(yōu)異的

18、（高低溫）曲撓疲勞性能，耐磨耗，高強(qiáng)高韌。用tpee制作的汽車的各類彈性體制件具有比橡膠制件更優(yōu)異的綜合性能，其耐溫等級(jí)更高，低溫特性更優(yōu)，特別是tpee的疲勞性能是其它彈性體所無法比擬的。在汽車配件中主要用于：cvj防塵罩、球頭防塵罩、懸臂護(hù)套、拉桿護(hù)套等各種防塵罩和護(hù)套；球頭腕；空氣軟管（發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣風(fēng)管）安全氣囊、安全帶部（配）件，汽車前大燈，汽車門鎖，衛(wèi)星天線卡箍，門把手密封環(huán)、防震減磨板、消音齒輪、管塞、堵塞、窗玻璃減震座、減震底盤、底盤耐石擊涂層等。cvj防塵罩作用：cvj防塵罩是汽車轉(zhuǎn)向系統(tǒng)球籠護(hù)罩，用于存放潤滑油并避免灰塵、水和鹽進(jìn)入潤滑系統(tǒng)。性能要求：優(yōu)異的（高低溫）疲勞性能、

19、耐熱油長期侵蝕。優(yōu)點(diǎn)：tpee優(yōu)異的低溫耐疲勞性能、耐高達(dá)100長期油侵蝕。tpee提供比cr橡膠（氯丁橡膠）更多的優(yōu)勢。如：可回收使用；與傳統(tǒng)橡膠（氯丁橡膠）相比，可使重量減輕一半、使用壽命延長一倍。tpee更好的質(zhì)量和更長的使用壽命（多10-30萬km），低的變形保持率、更好的高低溫性能以及耐磨性，次品率很低。加工性能優(yōu)異，在吹塑模具中形成穩(wěn)定的型坯。球頭防塵罩、懸臂護(hù)套、轉(zhuǎn)向器護(hù)套等各種防塵罩和護(hù)套均可選用tpee作材料，具有同樣的優(yōu)勢。球頭腕性能要求：耐動(dòng)態(tài)疲勞，耐磨耗，高強(qiáng)度，高韌性。優(yōu)點(diǎn)：有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)疲勞性能，耐磨耗，高強(qiáng)度，高韌性，各項(xiàng)物理性能均衡?？諝廛浌茏饔茫海ㄩg于空氣濾清器

20、與渦輪增壓器之間）增加進(jìn)氣壓力和使氣體升高溫度。性能要求：承受一定的壓力，優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、高溫下抗蠕變形。優(yōu)點(diǎn)：tpee優(yōu)異的熱性能（高溫下強(qiáng)度、高溫下抗蠕變），更好的加工性能（吹塑，熱焊接等），加工方法:通常采用負(fù)壓式吹塑。安全氣囊要求：低溫下高韌性，高撕裂強(qiáng)度，易于噴漆。優(yōu)點(diǎn)：低溫下高韌，高撕裂強(qiáng)度，容易噴漆。tpee無須底漆，對(duì)油漆的長期粘附性極好。其柔韌性確保氣囊在低溫下展開時(shí)具有良好的光澤。其撕裂強(qiáng)度高，制作時(shí)可以減薄制品的壁厚。由于tpee在高低溫時(shí)表現(xiàn)出的均衡性能,現(xiàn)在已被廣泛用于安全氣囊殼體上。殼體可以噴涂；噴涂后不影響殼體性能；噴涂粘合性好；所含的揮發(fā)性組分不會(huì)霧化；抗紫外線

21、；耐沖擊汽車前大燈座優(yōu)點(diǎn)：高強(qiáng)度，優(yōu)異的耐候性，在高溫下具有良好的抗蠕變性，是剛性和韌性的優(yōu)良結(jié)合體。性能：具有優(yōu)異的抗疲勞性能，耐候性能良好。用于前大燈座，具有相當(dāng)于30%玻纖增強(qiáng)pa66的良好耐磨性。易于染色和加工。汽車衛(wèi)星天線卡箍優(yōu)點(diǎn)：韌性和強(qiáng)度的完美結(jié)合，柔韌性確保制品在低溫下的光澤，強(qiáng)度和耐候性確保足夠的使用壽命,擠出成型。3線纜系統(tǒng)tpee在電線電纜中的應(yīng)用日益廣泛，常用作電線（纜）護(hù)套，光纖護(hù)套，接頭等。這些用途主要利用了tpee下列性能：密封性，熱性能，柔韌性，耐磨耗，耐曲撓，耐腐蝕，耐蠕變性，耐老化，環(huán)境穩(wěn)定性，使用壽命長等。阻燃的要求，tpee也能滿足。螺旋電話線護(hù)套優(yōu)點(diǎn)：

22、耐熱，耐蠕變,低溫柔韌性對(duì)銅穩(wěn)定工作溫度下有足夠的熱穩(wěn)定性，不粘絕緣層。擁有保持螺旋狀所需的低蠕變性能，熱老化后優(yōu)異的機(jī)械性能（抗張強(qiáng)度，斷裂伸長率等）,低溫柔韌性和銅穩(wěn)定性,可簡化生產(chǎn)工藝。光纖護(hù)套優(yōu)點(diǎn)：承受地下惡劣環(huán)境，保護(hù)光纖免受鉛和射線侵蝕，有優(yōu)異的抗沖性和耐曲撓性，滿足抗紫外線要求，易于染色，成品率高。4光纖系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：柔韌性和撕裂強(qiáng)度高，耐化學(xué)品，阻燃，易于染色，能其長期密封灰塵和液體的作用。圖具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度，使光纖能旋轉(zhuǎn)一定角度而不破裂。我們提供各種顏色的阻燃級(jí)tpee產(chǎn)品，加工性能好，成品率高。5鐵路枕木墊在國外，tpee在鐵路橡塑件上的使用量很大，增長趨勢明顯。枕木墊是其中的一個(gè)重要用途。用途：鐵路枕木墊位于鐵軌和鐵路枕木之間，承受過往火車的每一個(gè)車輪在枕木墊和枕木上移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的沖擊和擠壓載荷。優(yōu)點(diǎn)：與橡膠相比，材料的使用壽命更長，而且耐壓縮變形能力更強(qiáng)。tpee具有非常高的載荷能力，優(yōu)異的抗疲勞能性和很高的耐環(huán)境侵蝕性，在-55-150的溫度范圍內(nèi)性能能夠保持一致。加工方便，成品率高。tpee枕木墊的壽命周期，大致相當(dāng)于4個(gè)橡膠墊，3個(gè)eva墊或2個(gè)tpu點(diǎn)，從而使長期成本降低。6滑雪板配件滑雪板對(duì)材料的低溫性能要求很高。tpee既有良好的低溫強(qiáng)度和柔韌性，又有良好的加工性能，很多廠家在鞋跟和系帶等配件上用tpee代替其它材料。用途：滑雪板鞋跟、滑雪板