1、1,第二章 固體結(jié)構(gòu)（Solid Structure）,第一節(jié) 晶體學(xué)基礎(chǔ) （Basis Fundamentals of crystallography）,固體物質(zhì)按組成原子或分子排列特點(diǎn)分為： 晶體：原子或離子、分子在三維空間呈周期性、規(guī)則排列的固體。,非晶體：原子或離子分子呈無(wú)規(guī)則排列的固體。 晶體不同于非晶體的兩大特點(diǎn)：固定的熔點(diǎn)，各向異性。,2,晶體具有以下特性： 各向異性 沿晶體不同晶體學(xué)方向，體現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)、力學(xué)等特性。 如單晶鐵彈性模量： 方向上為1.35105MPa； 方向上為2.90105MPa。,產(chǎn)生原因：沿晶體不同晶體學(xué)方向原子或分子等排列規(guī)律不同。,3,具有固定

2、的熔點(diǎn) 晶體熔化時(shí)必須吸收一定的熔化熱才能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)(凝固時(shí)放出同樣大小的結(jié)晶熱)，當(dāng)溫度升高值熔點(diǎn)時(shí)，晶體開(kāi)始熔解，溫度停止上升。此時(shí)所吸收的熱量用于破壞晶體結(jié)構(gòu)，直到晶體完全熔化，溫度才繼續(xù)升高。,時(shí)間,溫度,熔點(diǎn),4,自限性 晶體具有自發(fā)地生長(zhǎng)為一個(gè)封閉幾何多面體的傾向，即晶體與周圍介質(zhì)的界面經(jīng)常是平面，晶體的多面體形態(tài)是其晶格構(gòu)造在外形上的直接反映。,對(duì)稱性 源于晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，晶體的某些性質(zhì)在一定方向及位置上具有對(duì)稱性 。,均勻性（均一性） 一個(gè)晶體的各部分性質(zhì)相同。因?yàn)榫w內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)是周期性重復(fù)排列的，其任何一部分在結(jié)構(gòu)上都是相同的，因而由結(jié)構(gòu)決定的一切性質(zhì)都是相同的。,5

3、,二維晶體結(jié)構(gòu),一. 空間點(diǎn)陣和晶胞（Space lattice and Unite cells ） 1. 晶體結(jié)構(gòu)： 晶體結(jié)構(gòu)：晶體中原子或離子、分子在空間規(guī)則排列的方式。,6,2. 空間點(diǎn)陣的概念 將晶體中原子（離子）或原子（離子）團(tuán)（經(jīng)一定操作）抽象為純幾何點(diǎn)（陣點(diǎn) lattice point），所得到的由無(wú)數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間規(guī)則排列而成的陣列。 特征：每個(gè)陣點(diǎn)在空間具有完全相同的周圍環(huán)境。,Cl-,Na+,等同點(diǎn),氯化鈉晶體的二維原子排列,氯化鈉晶體的二維空間點(diǎn)陣,7,晶格：用直線連接陣點(diǎn)構(gòu)成的空間格子。,二維晶格,8,晶格中代表晶體中原子等排列特點(diǎn)和規(guī)律性的最小體積單元（平行六面體）

4、。,選取晶胞的原則： 1）選取的平行六面體應(yīng)與宏觀晶體具有同樣的對(duì)稱性； 2）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多； 3）當(dāng)平行六面體的棱角存在直角時(shí)，直角的數(shù)目應(yīng)最多； 4）在滿足上條件，晶胞應(yīng)具有最小的體積。,3. 晶胞,9,描述晶胞特征的參數(shù)： 晶胞邊長(zhǎng)（點(diǎn)陣常數(shù)）：a、b、c 晶胞棱間夾角：、,10,根據(jù)晶胞參數(shù)特征將晶胞分為七大晶系：,11,法國(guó)數(shù)學(xué)家布拉菲指出: 晶胞中陣點(diǎn)的排列規(guī)律只有14種(布拉菲點(diǎn)陣)：,12,14種布拉菲點(diǎn)陣,簡(jiǎn)單三斜,簡(jiǎn)單單斜,底心單斜,簡(jiǎn)單六方,簡(jiǎn)單四方,體心四方,簡(jiǎn)單菱方,簡(jiǎn)單正交,體心正交,底心正交,面心正交,簡(jiǎn)單立方,體心立方,面心立方,13, 簡(jiǎn)

5、單四方,底心立方,面心四方,根據(jù)陣點(diǎn)分布情況將晶胞分為簡(jiǎn)單陣胞（初級(jí)陣胞）和復(fù)雜陣胞（亦稱復(fù)胞）。 簡(jiǎn)單晶胞：只有晶胞頂角處有陣點(diǎn)，即陣胞只含有一個(gè)陣點(diǎn)。 復(fù)雜陣胞：除晶胞頂角位置有陣點(diǎn)外，晶胞的體中心或面中心也有陣點(diǎn)，即陣胞包含有一個(gè)以上的陣點(diǎn)。, 雖然晶胞可有不同取法，但所有取法都可轉(zhuǎn)變?yōu)椴祭泣c(diǎn)陣。, 體心四方,14,4. 晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣之異同 二者皆體現(xiàn)晶體中原子等排列的規(guī)律性。 空間點(diǎn)陣是晶體中質(zhì)點(diǎn)的幾何抽象，只有14種； 晶體結(jié)構(gòu)是晶體中原子等具體排列情況，理論上可具有無(wú)窮種。,具有相同空間點(diǎn)陣的不同晶體結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)相似而具有空間點(diǎn)陣不同,晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元,15,二.

6、 晶向指數(shù)和晶面指數(shù) （Miller Indices of Crystallographic Direction and Planes）,3）將投影值(x，y，z)化為最小整數(shù) u，v，w并加以方括號(hào)，即 u v w。,Z,X,Y,密勒晶向指數(shù)求法： 1）在晶胞中以某一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，以過(guò)原點(diǎn)的三條晶胞棱邊作為坐標(biāo)軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(zhǎng) (a, b, c)作為長(zhǎng)度單位；,1. 晶向與晶向指數(shù) 晶向：晶體中由原子列構(gòu)成的方向。, u v w代表一組平行，方向一致的晶向。,2）求出原子列在坐標(biāo)軸上投影（x，y，z）；,16,晶向族：原子排列規(guī)律完全相同，僅空間位向關(guān)系不同的一組晶向（等價(jià)晶向），以

7、表示。,在立方晶系中，只要中數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。,17,2. 晶面與晶面指數(shù) 晶面：晶體中由原子構(gòu)成的平面。,密勒晶面指數(shù)求法： 1）在晶胞中以某一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，以過(guò)原點(diǎn)的三條晶胞棱邊作為坐標(biāo)軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(zhǎng) (a, b, c)作為長(zhǎng)度單位；,a,b,c,2）求出待定晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距；,3）取截距的倒數(shù)，并化為最小整數(shù)，加上圓括號(hào)，得該晶面的晶面指數(shù)，記為( h k l )。,每個(gè)晶面指數(shù)( h k l )所代表的是空間一組相互平行晶面；指數(shù)相同而符號(hào)相反的晶面相互平行。,（111）,18,19,20,21,22,23,24,晶面族：原子排列規(guī)律、面間距完全相同，僅空

8、間位向關(guān)系不同的一組晶面（等價(jià)晶面），以h k l表示。,立方晶系中，只要h k l數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。,25,在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面相互垂直，即(hkl)hkl。此關(guān)系不適用于其它晶系。 例如:,(111) 111,(110) 110,26,3. 六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù) 六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)也可用三軸坐標(biāo)確定。通常取a1, a2, c為晶軸，a1和a2之間的夾角為120，c軸與a1和a2垂直。,用三軸坐標(biāo)系標(biāo)定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)時(shí)，對(duì)于同一晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指數(shù)不類同，從其晶面指數(shù)上反映不出六個(gè)晶面的等價(jià)關(guān)系。 如六個(gè)柱面分別

9、為：,27,根據(jù)六方晶系的對(duì)稱特點(diǎn)，通常采用a1, a2, a3和c四個(gè)晶軸確定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。 a1、a2、a3之間的夾角互為120，并與c軸垂直。 由四軸坐標(biāo)系標(biāo)定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)稱為Miller-Bravais指數(shù)，分別表示為(hkil)和uvtw,由四軸坐標(biāo)系確定的四個(gè)指數(shù)只有三個(gè)是獨(dú)立的，前三個(gè)指數(shù)之間存在以下關(guān)系： i-(h+k) 或 h+k+i0 t-(u+v) 或 u+v+t0,四軸坐標(biāo)系,三軸坐標(biāo)系,28,1）晶面指數(shù)的確定 四軸坐標(biāo)系中，晶面指數(shù)的確定方法與三軸坐標(biāo)系相同。 用四軸坐標(biāo)系確定的晶面指數(shù)可反映晶面的等價(jià)關(guān)系。 如晶面族 :,29,2）晶向指數(shù)

10、的確定 以晶向指數(shù)投影法確定u, v, t, w 時(shí)，按以下步驟進(jìn)行： 求出晶向矢量在各坐標(biāo)軸上的投影。 將各軸上投影化為最小整數(shù)，加方括號(hào)，即為該晶向的晶向指數(shù)。,1/2,注意：在移動(dòng)過(guò)程，必須選擇適當(dāng)路線，使沿a3軸移動(dòng)的距離等于沿a1和a2軸移動(dòng)距離之和的負(fù)值。）,30,采用四軸坐標(biāo)標(biāo)定的晶向指數(shù)可以反映出晶向的等價(jià)關(guān)系。晶向族用表示。 如晶向族 ：,31,采用四軸坐標(biāo)標(biāo)定的晶向指數(shù)可以反映出晶向的等價(jià)關(guān)系。晶向族用表示。 如晶向族：,32,33,3）三軸與四軸坐標(biāo)系確定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)轉(zhuǎn)換： 晶面指數(shù)轉(zhuǎn)換 由(hkl)轉(zhuǎn)為(hkil)，加上一個(gè)指數(shù)i-(h+k)。 由(hkil)轉(zhuǎn)

11、換為(hkl)，去掉指數(shù)i 。 晶向指數(shù)轉(zhuǎn)換 由(U V W）轉(zhuǎn)換為(uvtw) Uu-t Vv-t Ww 由(uvtw)轉(zhuǎn)換為 (U V W）,34,同一晶帶的所有晶面法線都與晶帶軸垂直。 立方晶系中，晶帶面(hkl)的法線即為晶向hkl，因此，晶帶面和與晶帶軸之間存在以下關(guān)系： hu+kv+lw=0 此關(guān)系稱為晶帶定理。滿足該關(guān)系的（hkl)晶面都屬于以u(píng)vw為晶帶軸的晶帶。,4）晶帶 所有相交或平行于某一直線uvw的晶面稱為一個(gè)晶帶。此直線稱為該晶帶的晶帶軸，與晶帶軸平行的晶面稱為該晶帶的晶帶面。,35,利用晶帶定理： 已知兩個(gè)不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求出其晶帶軸

12、uvw。 已知兩個(gè)晶向u1v1w1和u2v2w2，求出由其確定的晶面(hkl)。 判斷空間兩個(gè)晶向或兩個(gè)晶面是否相互垂直。 判斷某一晶向是否在某一晶面上(或平行于該晶面)。 已知晶帶軸，判斷哪些晶面屬于該晶帶。,36,5. 晶面間距 (hkl)晶面包括了一系列相互平行的等間距的晶面。 相鄰兩個(gè)平行晶面之間的垂直距離稱為晶面間距，記為dhkl。 晶面間距大小影響晶體的性能。,從原點(diǎn)作晶面（h k l）的法線，則法線被最近的平行晶面（h k l）所交截的距離即是（h k l）晶面間距。,37,對(duì)正交晶系：,對(duì)立方晶系：,對(duì)六方晶系：,上述公式僅適用于簡(jiǎn)單晶胞，對(duì)復(fù)雜晶胞應(yīng)對(duì)公式作適當(dāng)修正。,38,

13、立方晶系中： 同一個(gè)晶面族hkl 各個(gè)晶面的面間距相同。 不同晶面族hkl具有不同的晶面間距。 低指數(shù)晶面的晶面間距較大，高指數(shù)晶面的晶面間距較小。如簡(jiǎn)單立方陣胞，d100 d120 d320,39,二. 晶體的宏觀對(duì)稱性 1. 對(duì)稱的概念 對(duì)稱性：圍繞假象的幾何要素（對(duì)稱要素）進(jìn)行一定幾何操作（對(duì)稱操作），幾何圖形能重復(fù)的性質(zhì)。 對(duì)稱操作：能使對(duì)稱物體各相同部分作有規(guī)律重復(fù)的操 作動(dòng)作。有的對(duì)稱操作有實(shí)際動(dòng)作，如傘的旋轉(zhuǎn)。有的對(duì)稱操作無(wú)實(shí)際動(dòng)作，如鏡面反映。 對(duì)稱要素：進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所依賴的幾何(點(diǎn)、線、面) 要素。 晶體中，對(duì)稱性分為： 宏觀對(duì)稱：反映晶體外形即宏觀性質(zhì)的對(duì)稱性。 微觀對(duì)稱

14、：反映晶體內(nèi)原子排列的對(duì)稱性。,40,2. 宏觀對(duì)稱要素與對(duì)稱操作 1）回轉(zhuǎn)對(duì)稱 對(duì)稱要素:對(duì)稱軸 回轉(zhuǎn)一周，圖形重復(fù)n次稱為n次對(duì)稱軸。（國(guó)際符號(hào)1、2、3、4、6） 對(duì)稱操作:回轉(zhuǎn),41,晶體對(duì)稱定律：晶體中只能出現(xiàn)1、2、3、4、6次對(duì)稱，不可能出現(xiàn)5次和高于6次的對(duì)稱軸。,(a)1次對(duì)稱；(b)2次對(duì)稱；(c)3次對(duì)稱；(d)4次對(duì)稱； (e)5次對(duì)稱；(f)6次對(duì)稱；(g)7次對(duì)稱；(h)8次對(duì)稱；,42,晶體中的各種對(duì)稱軸,43,2）鏡面對(duì)稱 對(duì)稱要素：對(duì)稱面（國(guó)際符號(hào)m） 對(duì)稱操作：反映,對(duì)稱面,m,3）反演對(duì)稱 對(duì)稱要素：對(duì)稱中心（國(guó)際符號(hào)i） 對(duì)稱操作：反演,反演對(duì)稱中心,4

15、4,4）回轉(zhuǎn)-反演對(duì)稱（復(fù)合對(duì)稱） 對(duì)稱要素:回轉(zhuǎn)-反演軸（國(guó)際符號(hào) ） 對(duì)稱操作：回轉(zhuǎn)+反演,1,2,3,i,i,1,2,3,i,1,2,3,i,1,2,1,2,3,i,45,3. 晶體內(nèi)部的微觀對(duì)稱 1）平移軸 圖形沿平移軸移動(dòng)一定距離，圖形相等部分重合。 平移軸移距：使圖形重復(fù)的最小平移距離,平移軸,46,2）滑動(dòng)面（一種混合對(duì)稱要素） 由一個(gè)對(duì)稱面和沿此面的平移組成。 對(duì)稱操作：先沿對(duì)稱面反映，而后沿平行于對(duì)稱面的某方向平移一定距離（或先平移一定距離，而后沿對(duì)稱面反映），使結(jié)點(diǎn)重合。,對(duì)稱面,反映,平移,反映,平移,47,滑動(dòng)面對(duì)稱操作按平移方向和距離分5種情況： 沿晶體a軸平移1/2

16、結(jié)點(diǎn)距離（a/2），記為a。 沿晶體b軸平移1/2結(jié)點(diǎn)距離（b/2），記為b。 沿晶體c軸平移1/2結(jié)點(diǎn)距離（c/2），記為c。,(1) (2) (3),a,b,c,(5),48,沿對(duì)角線滑移距離：(a+b)/2、(b+c)/2、(a+c)/2、(a+b+c)/2，記為n。,(4),沿對(duì)角線滑移距離：(a+b)/4、(b+c)/4、(a+c)/4、(a+b+c)/4，記為d。,49,3）螺旋軸（一種混合對(duì)稱要素） 由一根回轉(zhuǎn)軸和平行于此軸的平移組成。 對(duì)稱操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)360o/n，而后平行于軸平移一定距離，使結(jié)點(diǎn)重合。此螺旋軸稱n次螺旋軸。 螺旋軸按旋轉(zhuǎn)方向分為： 左螺旋（順時(shí)針）、右螺旋

17、（逆時(shí)針）、中性螺旋。 螺旋軸按旋轉(zhuǎn)角度（）分為：2次、3次、4次、6次軸。 平移距離：(s/n)T n:軸次，T:結(jié)點(diǎn)距離，s:小于n的自然數(shù)。,平移,50,四. 極射投影 1. 極射投影原理,N,N,S,S,E,E,W,W,B,A,參考球,投射點(diǎn),投射面,基圓,P,P,51,晶體的晶面極點(diǎn),晶體的極射投影,2. 晶體的極射投影,52,3. 極射投影特點(diǎn) 大圓：直徑等于投影球直徑的圓。 小圓：直徑小于投影球直徑的圓。 與投影面平行的大圓投影為基圓。 與投影面平行的小圓投影為基圓的 同心圓。,B,參考球,投射點(diǎn),53,B,投射點(diǎn),基圓(大圓),與投影面垂直的大圓投影為直線。,54,B,投射點(diǎn),

18、與投影面不平行且不垂直的大圓投影為以投影球直徑為弦的圓弧。,55,B,投射點(diǎn),與投影面不平行且不垂直 的小圓投影為圓。,56,與投影面垂直的小圓投影為圓弧。,B,57,2. 吳氏網(wǎng)的構(gòu)成及應(yīng)用 1）吳氏網(wǎng)的構(gòu)成 畫有經(jīng)線和緯線的圓形網(wǎng)。 （2）吳氏網(wǎng)的應(yīng)用 求某晶面的極射投影（極點(diǎn)方位）。 已知兩晶面（晶向），求其之間夾角。 真實(shí)夾角應(yīng)在經(jīng)線（大圓）上顯示。 同一晶帶各晶面的極點(diǎn)一定位于同一大圓上。,58,一. 三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu) 描述晶胞特征的基本參數(shù)： 晶胞中所含原子個(gè)數(shù) 點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑（點(diǎn)陣常數(shù)隨溫度等變化） 配位數(shù)：晶體中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子個(gè)數(shù)（描述原子排列緊密程

19、度）。 致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比（描述原子排列緊密程度）。,第二節(jié) 常見(jiàn)金屬晶體結(jié)構(gòu),59,晶胞中原子個(gè)數(shù)：81/8+61/2=4 點(diǎn)陣常數(shù)：a 原子半徑： 配位數(shù)：12 致密度：0.74,1. 面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）,B,C,原子按 ABCABC 方式堆積。,60,2. 體心立方晶胞（BCC） 晶胞含原子個(gè)數(shù)：81/8+1=2 點(diǎn)陣常數(shù)：a 原子半徑： 配位數(shù)：8 致密度：0.68,61,3. 密排六方晶胞（HCP） 原子按 ABAB 方式堆積。 晶胞中原子個(gè)數(shù)：121/6+21/2+3=6 點(diǎn)陣常數(shù)：a、c 原子半徑： 配位數(shù)：12（c/a=1.633） 致密度：0.74（

20、c/a=1.633）,62,二. 晶體中常見(jiàn)的兩種間隙 晶體中間隙的大小、多少、分布對(duì)晶體中發(fā)生的物理過(guò)程、晶體性能有明顯影響。 八面體間隙：由6個(gè)原子組成的八面體中的間隙。 四面體間隙：由四個(gè)原子組成的四面體中的間隙。,63,1. 面心立方晶格中的間隙： 1）八面體間隙： 數(shù)量：4個(gè) 位置：每條棱邊中心、體心處。 間隙半徑：0.414r,2）四面體間隙： 數(shù)量：8個(gè) 位置：體對(duì)角線的1/4和3/4處。 間隙半徑：0.225r,64,2. 體心立方晶格中的間隙 1）八面體間隙： 數(shù)量：6個(gè) 位置：每條棱邊中心、每個(gè)面心位置處。 間隙半徑:0.154r，0.633r,65,2）四面體間隙： 數(shù)量

21、：12個(gè) 位置：面中分線的1/4和3/4處 間隙半徑：0.291r,66,3. 密排六方晶格中的間隙 1）八面體間隙: 數(shù)量：6個(gè) 位置：三對(duì)頂-底三角形中心 連線的1/4和3/4處。 間隙半徑：0.414r,2）四面體間隙: 數(shù)量：12個(gè) 位置：體內(nèi)和棱邊上。 間隙半徑：0.225r,67,三. 多晶型性 許多晶體在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)稱為多晶型性。 同素異構(gòu)體：同種元素具有的不同晶體結(jié)構(gòu)。 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：隨著溫度和壓力改變，同素異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)變。 晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體體積、強(qiáng)度、磁性、導(dǎo)電性等將發(fā)生相應(yīng)改變。,液相,純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變,912,1394,-Fe,-Fe,-Fe,

22、1538,68,第三節(jié)合金中的相結(jié)構(gòu) 合金：由兩種或兩種以上金屬與金屬或非金屬組成的具有金屬特性的物質(zhì)。 組元：組成合金的基本獨(dú)立物質(zhì)（單質(zhì)、化合物）。,相：具有同一聚集狀態(tài)、同一化學(xué)和物理構(gòu)成、并以界面與其他不同部分分開(kāi)的均勻組成部分。,69,合金組元混合后可能的存在形式： 相互溶解形成固溶體、形成化合物、機(jī)械混合。主要取決于組元的電化學(xué)因素、原子尺寸因素和電子濃度。,A+B,固溶體,化合物,機(jī)械混合,保持A(B)晶體結(jié)構(gòu)， B(A)原子占據(jù)的晶格陣點(diǎn)位置或間隙位置。,晶體結(jié)構(gòu)不同于A或B的新物質(zhì)。,A和B保持各自獨(dú)立的晶體結(jié)構(gòu)，兩者以界面隔開(kāi)。,化合物,固溶體,70,決定合金相形成類別的主

23、要因素： 電負(fù)性 電負(fù)性=0.18（原子電離能+電子親和勢(shì)）eV （以Li的電負(fù)性為1作為基準(zhǔn)） 原子電離能：使一個(gè)原子失去一個(gè)最外層電子所需的能量（負(fù)值）。 電子親和勢(shì)：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所釋放的能量（正值）。 電負(fù)性表征元素得失電子的能力。電負(fù)性越大，得到電子的能力越強(qiáng)。兩元素電負(fù)性相差越大，越易形成化合物。,電子濃度 電子濃度=合金中價(jià)電子總數(shù)/合金中原子總數(shù) 當(dāng)異類原子價(jià)電子數(shù)之差較大時(shí)，利于形成化合物，反之，利于形成固溶體。,原子尺寸因素 異類原子的半徑大小差別可影響所形成合金相的類型。,71,一. 固溶體（Solid Solution） 1. 固溶體的概念 固溶體

24、：多種合金組元相互溶解（在原子尺度上相互混合）形成的固體。 溶劑：原子分?jǐn)?shù)多者。 溶質(zhì)：原子分?jǐn)?shù)少者。,水,乙醇,溶液,固溶體,72,2. 固溶體的類別 1）按固溶體溶質(zhì)原子所處位置分類 置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑原子位置形成的固溶體。 間隙固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑原子晶格間隙位置形成的固溶體。,溶劑原子,溶質(zhì)原子,置換固溶體,間隙固溶體, 決定形成置換、間隙固溶體的主要因素原子尺寸因素： 相對(duì)原子半徑差r =(rA-rB)/rA15%時(shí)，傾向形成置換固溶體。 相對(duì)原子半徑差r =(rA-rB)/rA41%時(shí)，傾向形成間隙固溶體。 式中：rA溶劑原子半徑；rB溶質(zhì)原子半徑,73,2）按溶質(zhì)原

25、子的溶解度分類 無(wú)限固溶體：溶質(zhì)、溶劑可以任意比例互溶的固溶體。 有限固溶體：溶質(zhì)溶解度有限度的固溶體。,影響固溶度主要因素： 原子尺寸 對(duì)置換固溶體，組元原子半徑差越小，溶解度越大。 當(dāng)r15%時(shí)，可形成無(wú)限固溶體；當(dāng)r=1530%時(shí)，可形成有限固溶體；當(dāng)r30%時(shí)，難以形成置換固溶體。 對(duì)間隙固溶體，組元原子半徑差越大，溶解度越大。, 晶體結(jié)構(gòu) 對(duì)于置換固溶體，組元晶體結(jié)構(gòu)類型相同，溶解度高。 例如：體心立方結(jié)構(gòu)的W、Mo、Cr在體心立方的-Fe中溶解度明顯高于其在面心立方的-Fe中溶解度。 晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無(wú)限固溶體的必要條件。,74, 電負(fù)性 電負(fù)性差越大，越傾向形成化合物，其溶解度

26、越小。,鎂基固溶體與所生成化合物穩(wěn)定性的關(guān)系,75, 電子濃度（原子價(jià)因素） 某些以一價(jià)金屬為基的固溶體，其溶質(zhì)原子價(jià)越高，則溶解度越低，實(shí)質(zhì)為電子濃度控制。,電子濃度對(duì)溶解度的影響,這些固溶體存在極限電子濃度1.4，超過(guò)將形成新相。,76,3）按溶質(zhì)原子微觀分布均勻性分類 無(wú)序固溶體：溶質(zhì)原子在晶格中無(wú)序隨機(jī)分布的固溶體。 有序固溶體：溶質(zhì)原子在晶格中長(zhǎng)程有規(guī)則分布的固溶體。,隨機(jī)分布,原子偏聚,短程有序分布,長(zhǎng)程有序分布, 影響溶質(zhì)原子分布均勻性的主要因素： 同類原子間結(jié)合能EAA和EBB及異類原子間結(jié)合能EAB 若EAA = EBB = EAB，則溶質(zhì)原子傾向無(wú)序分布。 若EAA 、EB

27、B EAB，則溶質(zhì)原子傾向偏聚分布。 若EAA 、EBB EAB，則溶質(zhì)原子傾向有序分布。,77,有序固溶體（超結(jié)構(gòu) Superstructure）有序化： 有序固溶體只在某些合金成分接近一定原子比時(shí)出現(xiàn)，如AB、A3B 等。 常見(jiàn)的有序固溶體主要由面心立方、體心立方和密排六方三種典型晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序固溶體演化而成。 有序固溶體加熱超過(guò)一定溫度轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序固溶體，從高溫冷卻到室溫發(fā)生有序化，形成長(zhǎng)程有序固溶體。X 衍射圖上出現(xiàn)附加衍射線，稱超結(jié)構(gòu)線。,有序固溶體,無(wú)序固溶體,有序固溶體,加熱超過(guò)某溫度,降溫低于某溫度,78,有序固溶體的結(jié)構(gòu)特征： 原子排列長(zhǎng)程有序，晶體結(jié)構(gòu)可看作由A原子和B原子分

28、別構(gòu)成的兩個(gè)亞點(diǎn)陣穿插而成。 當(dāng)固溶體成分符合理想配比時(shí)，所有亞點(diǎn)陣的位置都被相應(yīng)的原子有序占據(jù)。 當(dāng)合金成分偏離理想值時(shí)，即不嚴(yán)格滿足化學(xué)分子式時(shí)，可出現(xiàn)下列情況 (a)有些原子占錯(cuò)位置，如A原子占據(jù)了B原子的位置。 (b)亞點(diǎn)陣中有些原子位置空置。這類固溶體也稱缺位固溶體。,79,CuAuI型超結(jié)構(gòu)： Au、Cu原子沿001方向分層相間排列，形成四方結(jié)構(gòu)。 Au和Cu原子分別構(gòu)成相同的亞點(diǎn)陣。,（001）,Au亞點(diǎn)陣,Cu亞點(diǎn)陣,80,CuAuII型超結(jié)構(gòu)： 具有長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)。其晶胞相當(dāng)于由10個(gè)CuAuI晶胞組成。經(jīng)過(guò)5個(gè)晶胞后（001）面上的原子類別發(fā)生改變。此處產(chǎn)生一個(gè)界面，稱為反相疇

29、界。,（001）,81,影響有序化的因素 有序化過(guò)程：緩冷時(shí)，通過(guò)原子擴(kuò)散先形成一些短程有序區(qū)-有序核，有序核長(zhǎng)大成為有序疇。有序固溶體由許多反相疇組成。 反相疇：原子排列順序相反的有序疇。 反相疇界：反相疇間的界面。,無(wú)序一有序相變時(shí)有序疇的形成過(guò)程 (a)無(wú)序態(tài)；(b)局部形成有序核，空白區(qū)仍為無(wú)序態(tài)；(c)有序核長(zhǎng)大，局部區(qū)域接觸，反位相部分形成反相疇界，同位相部分合并；(d)全部有序化。,有序疇,有序核,有序核,有序疇,82,影響有序化因素： 溫度：溫度高，有序度下降。 冷卻速度：從高溫下快速冷卻，可抑制有序化過(guò)程。 合金成分：合金偏離有序理想成分（如AB、AB3等）不利于得到完全的有

30、序結(jié)構(gòu)。,用長(zhǎng)程有序度描述有序固溶體有序程度： 長(zhǎng)程有序度： S=（P-XA）/（1-XA） P為有序固溶體中應(yīng)有A原子位置上出現(xiàn)A原子的幾率，XA為合金中A原子的原子分?jǐn)?shù)。 若P=1，則S=1，為完全有序。 若P=XA，則S=0，為完全無(wú)序。 若0P1，則0S1，為部分有序。,83,4）按溶劑為單質(zhì)或化合物分類 一次固溶體：溶劑為單質(zhì)元素。如Fe中溶入C。 二次固溶體：溶劑為化合物。如Fe3C中溶入Mn。,84,3. 固溶體的特點(diǎn)與性質(zhì) 1）保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu) 2）晶格畸變和點(diǎn)陣常數(shù)改變 對(duì)置換固溶體：溶質(zhì)半徑小于溶劑時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)減小，否則相反。對(duì)間隙固溶體，點(diǎn)陣常數(shù)增大。 3）點(diǎn)陣畸變引起

31、固溶強(qiáng)化 4）溶質(zhì)原子微觀分布不均勻 5）物理、化學(xué)性能變化 如電阻率升高、磁性能改變、耐腐蝕性降低等。,間隙原子,異類置換原子,異類置換原子,固溶體的晶格結(jié)構(gòu)及晶格畸變,85,二. 金屬間化合物（中間相） 當(dāng)合金中元素間電負(fù)性差很大時(shí)，傾向形成化合物。 如超導(dǎo)材料Nb3Ge、儲(chǔ)氫材料LaNi5、形狀記憶材料TiNi。 化合物特點(diǎn)： 成分可大致用分子式表示，晶體結(jié)構(gòu)不同于其組元。 原子結(jié)合方式為金屬鍵與其他鍵相混合，具有金屬性。 熔點(diǎn)高、硬度高、較脆。,1. 正常價(jià)化合物 特點(diǎn)： 元素間結(jié)合完全遵守化合價(jià)規(guī)律。 成分可用分子式表達(dá)，如AB、A2B等。 化合物穩(wěn)定性取決于電負(fù)性差，電負(fù)性差越大，

32、越趨于離子鍵、共價(jià)鍵結(jié)合，否則趨于金屬鍵。,86,2. 電子化合物 特點(diǎn)： 化合物晶體結(jié)構(gòu)主要取決于電子濃度。 如：電子濃度=21/12時(shí)，具有密排六方結(jié)構(gòu) 電子濃度=21/13時(shí)，具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu) 電子濃度=21/14時(shí)，通常具有體心立方結(jié)構(gòu)，有時(shí)為復(fù)雜立方或密排六方結(jié)構(gòu)。 成分可用分子式表達(dá)，但可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)（為以化合物為基的二次固溶體）。 結(jié)合鍵以金屬鍵為主，金屬性明顯。,87,3. 尺寸因素化合物,特點(diǎn)： 晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，如面心立方、密排六方、體心立方等。 金屬原子構(gòu)成晶格，非金屬原子規(guī)則分布于晶格間隙。 分子式多為：AB、AB2、A2B、A4B。 成分可在一定范圍變化(形成二次固溶

33、體)。 結(jié)合鍵為共價(jià)鍵與金屬鍵。硬度、熔點(diǎn)高。,a)間隙相 原子半徑較小的非金屬元素（C、H、N、B等）與金屬元素原子半徑之比r非/r金0.59時(shí)所形成的具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的相。,1）間隙相與間隙化合物,88,b）間隙化合物 間隙化合物：原子半徑較小的非金屬元素(C、H、N、B)與過(guò)渡族金屬元素當(dāng)r非/r金0.59時(shí)形成的具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的相。,Fe3C晶胞： 晶胞原子數(shù)=16, Fe=12,C=4,特點(diǎn)： 具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)。 成分可在一定范圍變化(形成二次固溶體)。 分子式多為：A3B、A6B、A7B3、A23B6。 結(jié)合鍵為共價(jià)鍵與金屬鍵。硬度、熔點(diǎn)不如間隙相高。,89,2）拓?fù)涿芏严啵═C

34、P相） 由兩種大小不同的金屬原子適當(dāng)配合所構(gòu)成的配位數(shù)和致密度很高的中間相。 可由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成。 配位多面體：以一個(gè)原子為中心，將其四周配位原子以直線連接所構(gòu)成的多面（三角形面）體。,90,可視為由密排面堆垛而成（呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)）： 密排面：小原子排列成由三角形、正方形、六邊形組合的晶面網(wǎng)絡(luò)，其中嵌入大原子而形成的密排面。 密排面用符號(hào)如(a)36、(b)63、(c)3636、(d)32434 等表示。,(b) 63 每個(gè)原子連結(jié)3個(gè)六邊形,(c) 3636 每個(gè)原子依次連結(jié)三角形、六邊形、三角形、六邊形,(d) 32434,（a)36 每個(gè)原子連結(jié)6個(gè)三角

35、形,91, 拉弗斯相(Laves phase)： 金屬之間形成的金屬間化合物。二元合金典型分子式：AB2 為合金中強(qiáng)化相，但數(shù)量較多時(shí)使合金變脆。 形成條件： a)尺寸因素 rA/rB1.051.68； b)一定電子濃度對(duì)應(yīng)一定的晶體結(jié)構(gòu)類型。 有三種典型晶型： MgCu2（面心立方）; MgZn2（六方）; MgNi2（六方）,MgCu2： 8個(gè)Mg原子， 16個(gè)Cu原子,92,Cu原子構(gòu)成密排面：3636,Mg原子位于小四面體之間空隙中，且組成金剛石型結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)。,MgCu2,93,相： 存在于過(guò)渡族金屬元素組成的合金中。 二元合金典型分子式：AB、AxBy ，其成分可在一定范圍內(nèi)變

36、化 A： Cr、Mo、W、V B： Mn、Fe、Co、Ni 具有復(fù)雜的四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 硬、脆，對(duì)合金有害。,94,復(fù)習(xí)題 掌握以下概念：合金，組元，電化學(xué)因素，電子濃度，原子尺寸因素，超結(jié)構(gòu)，有序固溶體 影響合金相形成的主要因素是哪些？ 有哪幾種固溶體？它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和性能上有何不同？ 形成間隙固溶體和置換固溶體的基本條件是什么？影響這兩種固溶體溶解度的主要因素是什么？ 與作為溶劑的純金屬相比，固溶體在結(jié)構(gòu)和性能上有什么變化？ 有哪幾種中間相？它們的形成主要取決于什么？ 固溶體和中間相在結(jié)構(gòu)和性能上有何重要的差別？為什么？ 什么是電子化合物？ 間隙固溶體和間隙化合物有何不同？ 什么是拓?fù)涿芏严?？?/p>

37、與一般的密堆結(jié)構(gòu)(FCC、HCP)有何不同？,95,第二節(jié) 離子晶體結(jié)構(gòu) 許多無(wú)機(jī)非金屬材料屬于離子晶體，如大多數(shù)陶瓷。 按照晶體結(jié)構(gòu)局部電中性要求， 20世紀(jì)30年代初，L.C.鮑林提出確定離子晶體中某一離子周圍帶異號(hào)電荷的離子數(shù)的規(guī)則。,一. 離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則（鮑林規(guī)則） 1. 鮑林第一規(guī)則負(fù)離子配位多面體規(guī)則 離子晶體中，在正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正、負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子半徑比。 可將離子晶體視為多面體堆積而成。 為降低能量，正、負(fù)離子趨于緊密堆積（趨于 最大配位數(shù)）。,96,2. 鮑林第二規(guī)則電價(jià)規(guī)則 在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)

38、離子電價(jià)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，其偏差1/4價(jià)。,負(fù)離子電價(jià),Cl-：CN=6 Cl-電價(jià)：Z-=6(1/6)=1,正離子i靜電鍵強(qiáng)度 Si =,Na+ 配位數(shù)：CN=6; Na+ 靜電鍵強(qiáng)度：1/6,靜電鍵強(qiáng)度反映離子鍵強(qiáng)度，在具有大的正電位的地方，放置具有大的負(fù)電荷的負(fù)離子，將使晶體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。,97,3. 鮑林第三規(guī)則多面體共頂、共棱、共面規(guī)則 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，多面體共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。,兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，中心正離子之間距離縮短，靜電斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)

39、定性降低。,98,4. 鮑林第四規(guī)則不同配位多面體連接規(guī)則 若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的正離子多面體之間有盡可能互不連接的趨勢(shì)。 例如，在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由MgO6八面體所隔開(kāi)。,可降低正離子之間靜電斥力，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,99,5. 鮑林第五規(guī)則節(jié)約規(guī)則 同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元數(shù)目趨向于最少。 例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個(gè)規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性

40、， 如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,100,二. 典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 1. AB型化合物結(jié)構(gòu) 1）CsCl(氯化銫)型結(jié)構(gòu)（立方晶系） Cl-呈簡(jiǎn)單立方堆積（正六面體），Cs+位于立方體中心。,Cs+和Cl-配位數(shù)為8。 一個(gè)CsCl(晶胞中，含有1個(gè)Cl-和1個(gè)Cs+。即含有1個(gè)CsCl。 同型化合物：CsBr、CsI等。,CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正、負(fù)離子各一套簡(jiǎn)單立方格子沿晶胞的體對(duì)角線位移1/2體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。,101,2）NaCl型結(jié)構(gòu)（立方晶系） Cl-呈面心立方堆積，Na+離子填入八面體間隙中。

41、 Na+和Cl-配位數(shù)為6。 一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)Cl-和4個(gè)Na+。即含有4個(gè)NaCl。 同型結(jié)構(gòu)化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。,102,3）-ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu) -ZnS屬立方晶系 S2-呈面心立方堆積，Zn2+僅占據(jù)1/2的四面體間隙。 S2-和Zn2+配位數(shù)為4。 一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)S2-和4個(gè)Zn2+ 。即含有4個(gè)ZnS 。 同型結(jié)構(gòu)化合物：-SiC、GaAs、HgS、InSb等。,晶胞結(jié)構(gòu),ZnS4分布及連接,（001）面上的投影,103,4）-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu) -ZnS屬六方晶系。 S2-呈六方堆積，Zn2+僅占據(jù)其1/2的四面體間隙。 S2-和Zn2+配

42、位數(shù)均為4。 結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成 。 同型結(jié)構(gòu)化合物：BeO、ZnO、AlN等。,104,2. AX2型化合物結(jié)構(gòu) 1）CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu)（立方晶系） Ca2+呈面心立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體間隙,構(gòu)成FCa4四面體。或F-呈簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+占據(jù)一半立方體中心空隙。 Ca2+的配位數(shù)為8，F(xiàn)-的配位數(shù)為4。 一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)Ca2+和8個(gè)F- 。即含有4個(gè)CaF2。 同型結(jié)構(gòu)化合物： BaF2、PbF2、SnF2、低溫型ZrO2等。,晶胞結(jié)構(gòu)圖 Ca2+ F-,CaF8立方體及其連接,FCa4四面體及其連接,F-,Ca2+,105,2）TiO2（金

43、紅石）型結(jié)構(gòu) 屬于四方晶系。 結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。 Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成TiO6八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成OTi3平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。 整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡(jiǎn)單四方格子和4套O2-的簡(jiǎn)單四方格子相互穿插而成。,106,3. A2X3（剛玉）型化合物結(jié)構(gòu) 剛玉，即天然-Al2O3單晶體，屬三方晶系。其中呈紅色(含Cr)的稱為紅寶石，呈蘭色(含Ti)的稱為藍(lán)寶石。,O2-

44、,Al 3+,A層,B層,Al3+占據(jù)八面體間隙，配位數(shù)為6,O2-配位數(shù)為4,O2-近似呈密排六方排列，O2-層與層之間夾著一層鋁離子層，Al3+占據(jù)2/3的八面體間隙。每三個(gè)相鄰的八面體有一個(gè)空著。 正離子配位數(shù)為6，負(fù)離子配位數(shù)為4。,107,4. ABO3型化合物結(jié)構(gòu) 1）CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu) 理想情況下為立方晶系，低溫時(shí)為斜方晶系。 立方晶系時(shí)，Ca2+和O2-形成面心立方堆積， Ca2+占據(jù)立方體頂角，O2-處于六個(gè)面心。Ti4+僅占據(jù)晶胞中心的八面體間隙。 Ti4+的配位數(shù)為6，O2-的配位數(shù)為6，Ca2+的配位數(shù)為12。 一個(gè)晶胞含有1個(gè)Ca2+，1個(gè)Ti4+和3個(gè)O2

45、-。即含有1個(gè)CaTiO3 。 同型結(jié)構(gòu)化合物：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、SrZnO3等。,108,5. AB2O4型化合物結(jié)構(gòu) A為2價(jià)，B為3價(jià)正離子。 MgAl2O4(尖晶石)型結(jié)構(gòu)是典型代表，屬立方晶系，F(xiàn)CC。 Mg2+和O2-的配位數(shù)均為4，Al3+的配位數(shù)為8。 一個(gè)晶胞含有8個(gè)Mg2+、16個(gè)Al3+和32個(gè)O2-。即含有8個(gè)MgAl2O4 。,109,晶胞可看作由甲(A)、乙(B)型亞胞各四個(gè)交替堆積而成。 晶胞中O2-做面心立方緊密堆積; A型亞胞中Mg2+位于體對(duì)角線距頂角1/4處，占據(jù)四面體間隙。 Al3+位于亞胞棱邊中心，占據(jù)八面體間隙。 B型亞胞中A

46、l3+占據(jù)八面體空隙。 晶胞含8個(gè)MgAl2O4、64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+占據(jù)四面體空隙的1/8（8個(gè)），Al3+占據(jù)八面體空隙的1/2（16個(gè)）。,乙型亞胞,甲型亞胞,110,在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A2+占據(jù)四面體間隙，B3+占據(jù)八面體間隙，稱為正尖晶石。 如果的A2+占據(jù)四面體空隙，B3+的1/2占據(jù)四面體間隙，另外1/2的B3+占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。 如果用( )表示四面體位置，用 表示八面體位置，則正、反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)B2O4正尖晶石，(AB)BO4反尖晶石。 實(shí)際尖晶石結(jié)構(gòu)中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A

47、1-xBx）AxB2-xO4，其中（0 x1）。 例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFeO4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。,111,第四節(jié) 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 硅酸鹽為主要由硅和氧組成的晶體，是地球上主要礦物。其成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)形式多樣，晶體結(jié)構(gòu)有以下特點(diǎn)： 基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體SiO44-。硅氧平均距離（0.16nm）小于硅、氧離子半徑之和，存在共價(jià)鍵。硅氧結(jié)合為50%的離子鍵和50%的共價(jià)鍵。 根據(jù)鮑林第二（電價(jià)）規(guī)則，每一個(gè)O2-只能連接2個(gè)硅氧四面體，或以一個(gè)鍵與其他非Si4+如Al

48、3+、Mg2+等結(jié)合，形成不同的硅酸鹽。 根據(jù)第三規(guī)則，Si4+四面體可互相獨(dú)立存在或共頂連接存在?？尚纬蓡捂?、雙鏈、層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。 硅氧四面體中Si-O-Si鍵不為直線，兩鍵夾角為145度左右。,112,一. 孤島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： SiO44-四面體之間互不直接連接，而是通過(guò)其他金屬離子相連。 如：鎂橄欖石（Mg2SiO4）結(jié)構(gòu)： 形成兩種多面體：SiO44-四面體，MgO6八面體 SiO44-之間不直接連接，一個(gè)O2-可同時(shí)連接2個(gè)SiO4和3個(gè)MgO6,四面體,113,二. 組群狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)或6個(gè)SiO44-四面體通過(guò)公共氧連接成四面體群體結(jié)構(gòu)單元

49、。其中，部分氧電價(jià)已飽和，稱橋氧或非活性氧，部分氧電價(jià)未飽和，稱非橋氧或活性氧。 如雙四面體單元，2個(gè)SiO4通過(guò)公共氧連接成雙四面體，形成絡(luò)陰離子Si2O76-，其中，1個(gè)橋氧，6個(gè)非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結(jié)構(gòu)，如Ca3Si2O7。,四節(jié)環(huán)單元,三節(jié)環(huán)單元,六節(jié)環(huán)單元,三節(jié)環(huán)單元：3個(gè)SiO4通過(guò)公共氧連接成三節(jié)環(huán)單元，形成絡(luò)陰離子Si3O96-，其中，3個(gè)橋氧，6個(gè)非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結(jié)構(gòu)，如BaTiSi3O9。,114,如六節(jié)環(huán)單元硅酸鹽：Be3Al2Si6O18（綠寶石）屬于六方晶系。晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0

50、.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2。 綠寶石基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)SiO4四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊。上下兩層環(huán)錯(cuò)開(kāi)30o，投影不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過(guò)Be2+和Al3+離子連接。,綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）,綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒(méi)有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。 當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如Na+）存在時(shí)，在直流電場(chǎng)中，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場(chǎng)中會(huì)有較大的介電損耗； 當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，大的空腔使晶體不會(huì)有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。,115,三. 鏈狀結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： S

51、iO44-四面體通過(guò)共用兩個(gè)頂點(diǎn)連接成一維四面體鏈。鏈之間以其他正離子M連接。 1）單鏈：?jiǎn)捂溡許i2O64-為結(jié)構(gòu)單元不斷重復(fù)連接，如透輝石CaMgSi2O6。每個(gè)SiO44-四面體有2個(gè)橋氧、2個(gè)非橋氧。 單鏈中，SiO鍵強(qiáng)于MO鍵，鏈狀硅酸鹽易于從鏈間結(jié)合處裂成纖維狀。 2）雙鏈：兩條相同的單鏈通過(guò)非橋氧相連，形成雙鏈結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為Si4O116- 。,雙鏈,單鏈,116,單鏈結(jié)構(gòu)類型,117,四. 層狀結(jié)構(gòu) SiO44-四面體的某一面在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)的方式連接構(gòu)成二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層結(jié)構(gòu)。 每個(gè)硅氧四面體通過(guò)3個(gè)橋氧相互連接，Si4+通過(guò)O2-連接，一個(gè)O2-連接兩個(gè)S

52、i4+。在六節(jié)環(huán)狀層中，可取出矩形單元Si4O104-，形成的絡(luò)陰離子為Si4O104-。,硅氧四面體層狀結(jié)構(gòu),非活性氧,Si4O104-,118,硅氧四面體中，僅有一個(gè)活性氧且與金屬離子相連接。活性氧的電價(jià)由金屬離子來(lái)平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+等，同時(shí)，水分子以O(shè)H-形式存在于這些離子周圍，構(gòu)成Me(O,OH)6八面體層。 按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層與八面體層的連接方式不同，分為雙層（單網(wǎng)層）結(jié)構(gòu)和三層（復(fù)網(wǎng)層）結(jié)構(gòu)。 雙層結(jié)構(gòu)單元：硅氧層的所有活性氧均指向同一方向，形成： 硅氧四面體層(上部) +八面體層(下部) 三層結(jié)構(gòu)單元：兩層硅氧層中的活性氧交替指向相反方向

53、，形成： 硅氧四面體層(上部)+八面體層(中部)+硅氧四面體層(下部),雙層結(jié)構(gòu),三層結(jié)構(gòu),硅氧四面體層,八面體層,硅氧四面體層,硅氧四面體層,八面體層,119,Mg3Si4O10(OH)2(滑石)結(jié)構(gòu): 屬單斜晶系，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o； 上、下層為硅氧四面體，兩個(gè)硅氧層的活性氧指向相反，活性氧朝向中間的MgO4(OH)2鎂氫氧層，通過(guò)其而連接，形成復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)。,120,五. 架狀結(jié)構(gòu) 硅氧四面體的每個(gè)頂點(diǎn)均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為SiO2，作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為SiO2

54、2。其中Si/O為1:2。 當(dāng)硅氧骨架中的Si被Al取代時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式可以寫成AlSiO4或AlSi3O8，其中(Al+Si):O仍為1:2。此時(shí)，結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷，一些電價(jià)低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會(huì)進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。 典型的架狀結(jié)構(gòu)有石英族晶體，化學(xué)式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石NaAlSiO4、長(zhǎng)石(Na,K)AlSi3O8、方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型礦物等。,121,122,第五節(jié) 共價(jià)晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：配位數(shù)服從8-N原則。 金剛石為典型代表，為復(fù)雜面心立方結(jié)構(gòu)?？煽醋鲀蓚€(gè)面心立方晶格沿體對(duì)角線相對(duì)位移1/4距離穿插而成。

55、Si、Ge、-Sn、SiC等有此類結(jié)構(gòu),123,第六節(jié) 高分子(Polymer)及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子化合物（聚合物、高聚物）：由一種或幾種簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元聚合而成的分子量很大（可高達(dá)幾十或上百萬(wàn)）的化合物。 分子量小于500的化合物稱為低分子；分子量大于1000的化合物稱為大(高)分子。一些常見(jiàn)的高分子材料的大分子的分子量高達(dá)104-105。,124,高分子聚合物結(jié)構(gòu),高分子鏈結(jié)構(gòu),高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）,近程結(jié)構(gòu) （一級(jí)結(jié)構(gòu)）,遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) （二級(jí)結(jié)構(gòu)）,非晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶態(tài)結(jié)構(gòu),取向態(tài)結(jié)構(gòu),液晶態(tài)結(jié)構(gòu),織態(tài)結(jié)構(gòu),高分子鏈柔順性,高分子鏈的大小,125,一、高分子鏈 ( Bonding typ

56、 e with other atom) 高分子主要呈長(zhǎng)鏈狀，通常稱高分子鏈或大分子鏈。其直徑一般只有幾埃，而長(zhǎng)度可從幾百到幾萬(wàn)納米不等。 大分子鏈通常由大量結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復(fù)連接組成，這種基本單元稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。 結(jié)構(gòu)單元為低分子化合物時(shí)也可稱單體。當(dāng)大分子鏈由兩種以上單體組成時(shí)，結(jié)構(gòu)單元是各單體結(jié)構(gòu)的連接體。 高分子中鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)n稱為聚合度。 結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和成分代表了聚合物的近程結(jié)構(gòu)和成分。 高分子的分子量是結(jié)構(gòu)單元分子量與聚合度的乘積。,126,1、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）： 包括高分子構(gòu)造（結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、鍵接順序等）與構(gòu)型（取代基在空間的排列）。 1）鏈結(jié)構(gòu)單元的化

57、學(xué)組成 由C、H、F、N、O、Si等構(gòu)成，構(gòu)成不同，高聚物的性能不同。如：, CH2CH n,碳鏈高分子：-C-C-C-,-C-C=C-C- 如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等,雜鏈高分子： -C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C- 如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。 元素有機(jī)高分子：主鏈不含碳原子，由Si、P、Al等和O組成主鏈。如: -O-Si-O-Si-O-，但其側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)。 無(wú)機(jī)高分子：主鏈不含碳原子，也無(wú)有機(jī)基團(tuán)。如：,127,2）高分子鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式 均聚物結(jié)構(gòu)單元順序： 當(dāng)結(jié)構(gòu)單體不對(duì)稱（如氯乙烯 ）時(shí)，結(jié)構(gòu)單元有三種相互鍵接方式： 頭-頭鍵接： 尾-尾鍵接： 頭-尾鍵接：,128,共聚物的序列結(jié)構(gòu) 兩種以上單體聚合組成的高分子稱共聚物。 二元共聚物單體連接序列結(jié)構(gòu)： 無(wú)規(guī)共聚物：-A-B-B-A-B