1、3.第一性原理計(jì)算軟件的使用 2013年8月30日,計(jì)算材料學(xué),1,本課提綱,本節(jié)課將以Material Studio中的CASTEP模塊為例，向同學(xué)位介紹第一性原理的使用方法。 Material Studio的界面 基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算 晶體結(jié)構(gòu)馳豫 計(jì)算結(jié)果分析,2,1. Material Studio的界面1,Material Studio的主界面是一種典型的圖形化界面，包括菜單欄，工具欄，主窗口，項(xiàng)目(Project)窗口，屬性(Properties)窗口和作業(yè)調(diào)度(Jobs)窗口。 工具欄中的工具條的數(shù)量可以通過View菜單來調(diào)整，工具條的位置可以通過工具條來拖放；對(duì)當(dāng)前窗口不起

2、作業(yè)的工具條呈灰色狀態(tài)。 除了主窗口外的三個(gè)窗口也可以通過View菜單來顯示和隱藏。 項(xiàng)目窗口管理第一性原理計(jì)算的所有文件，包括原子模型，計(jì)算條件設(shè)定，計(jì)算結(jié)果等。 屬性窗口可用來顯示和修改當(dāng)前窗口中對(duì)象的屬性。 作業(yè)調(diào)度窗口顯示正在進(jìn)行的計(jì)算作業(yè)的狀態(tài)，可以用來中斷提交的計(jì)算。,3,Material Studio的界面,File菜單用來進(jìn)行項(xiàng)目管理，包括新建，打開和保存項(xiàng)目和窗口，導(dǎo)入、導(dǎo)出原子結(jié)構(gòu)模型和其他文件。 View菜單用來調(diào)整界面上工具條和窗口的顯示和隱藏，可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。 Modify可以用來調(diào)整個(gè)原子結(jié)構(gòu)，如修改原子，成鍵，化學(xué)鍵雜化狀態(tài)，調(diào)整電荷和電子態(tài)，設(shè)定原子運(yùn)動(dòng)的

3、約束條件。 Build菜單可用來構(gòu)建原子結(jié)構(gòu)模型，調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性等。 Tool菜單提供了一些常用的小工具，幫助處理計(jì)算中的一些問題。 Module列出了Material Studio中所有的模塊，以及對(duì)他們的操作。,4,Material Studio的界面,主窗口是一個(gè)多文檔窗口，可以容納其他各種窗口，如原子結(jié)構(gòu)窗口，各種圖表窗口，文本窗口等。 各種不同類型的窗口激活不同的工具條，而激活的工具條可以對(duì)窗口進(jìn)行操作。 屬性菜單顯激活窗口中選中元素的屬性。可以顯示屬性值，也可以進(jìn)行修改 可以用Window菜單對(duì)主窗口進(jìn)行操作，如各種排列方式，圖標(biāo)化顯示，關(guān)閉窗口等。 在原子結(jié)構(gòu)窗口，按住鼠標(biāo)

4、左鍵用于選取原子結(jié)構(gòu)圖中的單元，如原子，鍵等，按住鼠標(biāo)右鍵拖動(dòng)可以對(duì)模型進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，以便更好地觀察。 可以用測(cè)量工具測(cè)量原子結(jié)構(gòu)中的原子間距，夾角，扭角等。,5,Material Studio的界面,主窗口中三種窗口： 原子結(jié)構(gòu)窗口 K空間窗口，顯示了與原子結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的K空間的單胞和計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)的路徑。 CASTEP計(jì)算的主輸出文件，列出了計(jì)算參數(shù)，計(jì)算過程，大部分的算結(jié)果。,6,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,下面以ZnO為例，顯示基態(tài)能量計(jì)算的方法，以及得到的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的結(jié)果。計(jì)算步驟如下： 1. 導(dǎo)入模型：從CASTEP提供的原子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入ZnO的原子結(jié)構(gòu)文件，如圖所示。,7,基態(tài)能量與電

5、子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,2. 設(shè)置計(jì)算參數(shù)：按CASTEP模塊下的Calculation選項(xiàng)，彈出計(jì)算條件設(shè)置對(duì)話框。,在Setup選項(xiàng)卡上： 在Task下拉框中選擇Energy，表示計(jì)算基態(tài)能量； 在Quality下拉框中選擇Ultra-fine，代表高精度的計(jì)算； 在Functional下拉框中選擇交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，現(xiàn)在選取GGA和PBE； 因?yàn)閆nO是不帶電的非磁性的絕緣體，下面的幾個(gè)復(fù)選框可以不選。,8,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,在Electrtonic選項(xiàng)卡上，大部分的參數(shù)由前面的選擇自動(dòng)給出，可以不改。具體的可以按“More”按鈕進(jìn)行進(jìn)一步設(shè)定。 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的設(shè)定共有四個(gè)選項(xiàng)卡，分別為Basi

6、s，SCF，K-point和Potential。,9,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,電子結(jié)構(gòu)計(jì)算設(shè)定的Basis選項(xiàng)卡上，可以設(shè)定基組的能量截?cái)嘀?，也即基組的大小。 可以設(shè)定FFT變換的網(wǎng)格的密度。 設(shè)定基組修正的方法。 在SCF選項(xiàng)卡上，可以設(shè)定SCF計(jì)算的收斂判據(jù)，如能量變化量，循環(huán)次數(shù)； 還可以設(shè)定電荷密度混合的參數(shù)和方法。點(diǎn)擊“More”按鈕有更多的選項(xiàng)。,10,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,在K-points選項(xiàng)卡上，可以設(shè)定K點(diǎn)的選取參數(shù)，只計(jì)算Gamma點(diǎn)，由Quality等級(jí)自動(dòng)給出，指定間隙，或直接指定網(wǎng)格的數(shù)量。還可以設(shè)定原點(diǎn)的漂移。 在Potential選項(xiàng)卡上，可以選擇贗勢(shì)參數(shù)

7、。贗勢(shì)的類型有二種：Norm-Conserving和Ultrasoft。勢(shì)的表象可以在實(shí)空間（real 空間），也可以在倒易空間（Reciprocal space）。,11,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,Properties選項(xiàng)卡用來選取在第一性原理的計(jì)算中要計(jì)算的物理量。每幾物理量還有對(duì)應(yīng)的參數(shù)可以選擇。,點(diǎn)擊“Band Structure”后，下面出現(xiàn)能帶計(jì)算的參數(shù)，如空帶數(shù)量，K點(diǎn)網(wǎng)格。 點(diǎn)擊“More”按鈕后出現(xiàn)更細(xì)的選項(xiàng)，如指定交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，和設(shè)定K點(diǎn)路徑。 點(diǎn)擊“Path”按鈕，就可以得到在布里淵區(qū)路徑的對(duì)話框?？梢栽黾踊驕p少能帶結(jié)構(gòu)的路徑。,12,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,點(diǎn)擊“De

8、nsity of States”之后，出現(xiàn)態(tài)密度計(jì)算的選項(xiàng)，可以選到計(jì)算PDOS。 點(diǎn)擊“More”按鈕后，可以進(jìn)一步設(shè)定K點(diǎn)的取值，或者指定交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。 點(diǎn)擊“Optical Properties”后，可以計(jì)算光學(xué)性質(zhì)，各種選項(xiàng)的與態(tài)密度計(jì)算相同。,13,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,可以計(jì)算極化率、紅外與Raman譜。，系統(tǒng)類型可以是晶體、分子。如左下圖所示。 也可以計(jì)算占據(jù)數(shù)，可以計(jì)算每個(gè)能帶的占據(jù)數(shù)。,14,基態(tài)能量與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算,在“Job Controal”選項(xiàng)卡上，可以設(shè)置作業(yè)如何在服務(wù)器上運(yùn)行。 “Gateway location”是指在哪臺(tái)計(jì)算機(jī)上運(yùn)行，在本機(jī)上運(yùn)行就選“My

9、 Computer”。 “Run in parallel on”是指要用幾個(gè)進(jìn)程來進(jìn)行計(jì)算。雙核超線程的計(jì)算機(jī)上可以選4個(gè)進(jìn)程。,15,自治計(jì)算收斂情況,16,晶體結(jié)構(gòu)馳豫,晶體結(jié)構(gòu)豫是第一性原理計(jì)算中經(jīng)常需要進(jìn)行的計(jì)算，目的在于找到能量最低的基態(tài)。 要進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的馳豫，在“CASTEP Calculation”對(duì)話框的“Setup”選項(xiàng)卡上的“Task”下拉框中選取“Geometry Optimization”。 點(diǎn)擊“More”按鈕后，出現(xiàn)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)的具體設(shè)定對(duì)話框，共有三個(gè)選項(xiàng)卡Minimizer, Options和Stress。,17,晶體結(jié)構(gòu)馳豫,在“Minimizer”選項(xiàng)

10、卡上，可以設(shè)定幾何優(yōu)化的收斂條件，可以按等級(jí)自動(dòng)給出，也可以指定具體數(shù)值。 缺省的最大迭代數(shù)是100，可以根據(jù)需要進(jìn)行修改。 可以設(shè)定是否要優(yōu)化晶格參數(shù)。 在晶胞可變時(shí)有二種基組大小設(shè)定的方法：固定基組大小或固定基組品質(zhì)。 在“Options”選項(xiàng)卡上，可以選取算法，CASTEP中只有二種算法可選：BFGS和DampedDM。,18,晶體結(jié)構(gòu)馳豫,在“Stress”選項(xiàng)卡上，可以設(shè)定晶體受到的應(yīng)力，可以計(jì)算晶體在高壓下的性能。 應(yīng)力可以設(shè)定為3x3的張量，也可以是等靜壓。 其他設(shè)定與基態(tài)能量設(shè)定相同。在計(jì)算時(shí)選進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，達(dá)到最佳晶體結(jié)構(gòu)后，就可以接著計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和物理性能。,19,結(jié)構(gòu)優(yōu)化

11、收斂過程,20,3 計(jì)算結(jié)果分析,計(jì)算結(jié)束后，就要對(duì)得到的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到有用的結(jié)論。 下面將演示如何從第一性原理計(jì)算得到的大量數(shù)據(jù)中得到我們需要的結(jié)果。 Material Studio中的Visualizer提供了處理大部分第一性原理計(jì)算的方法。 右圖為BaTiO3結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后的界面。,21,主輸出文件,CASTEP模塊計(jì)算的主輸出文件是.castep，其中的是原子結(jié)構(gòu)模型的名稱，記錄了計(jì)算的全部過程，包括出錯(cuò)信息。 .castep首先列出了用于計(jì)算的所有參數(shù)，包括人工設(shè)定的和系統(tǒng)默認(rèn)的，然后列出了體系的晶格參數(shù)，原子種類，采用的贗勢(shì)，原子坐標(biāo)等。 列出計(jì)算中用到的K點(diǎn)，然后是對(duì)稱性

12、分析有約束條件。 通過三個(gè)不同的截?cái)嗄芰坑?jì)算得到的基態(tài)能量值，估算基組引起的修正值。,22,主輸出文件,開始結(jié)構(gòu)優(yōu)化的大循環(huán)，每個(gè)循環(huán)步聚中都要計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的自治計(jì)算，得到基態(tài)能量和應(yīng)力張量。調(diào)整晶體中原子的位置和晶格常數(shù)。 根據(jù)得到的能量變化和應(yīng)力張量，調(diào)整晶體中原子的位置和晶格常數(shù)。 當(dāng)滿足收斂條件時(shí)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)束，得到優(yōu)化的晶格常數(shù)，原子位置。 對(duì)于BaTiO3，晶格常數(shù)從4.01000變到4.00636 ，原子在晶胞中的相對(duì)位置受到對(duì)稱性的限制沒有變化。,23,主輸出文件,Atomic Populations (Mulliken) Species Ion s p d f Total C

13、harge (e) = O 1 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 O 2 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 O 3 1.84 4.90 0.00 0.00 6.74 -0.74 Ti 1 2.35 6.58 2.12 0.00 11.04 0.96 Ba 1 2.07 5.98 0.69 0.00 8.74 1.26 = 在晶體中，因?yàn)闆]有明確的邊界，每個(gè)原子的電荷數(shù)是沒有很好定義，不同的方法得到不同的數(shù)值。,24,主輸出文件,Hirshfeld Analysis（原子電荷分析） Species Ion Hirshfeld Charge

14、(e) = O 1 -0.31 O 2 -0.31 O 3 -0.31 Ti 1 0.53 Ba 1 0.40 = 另一種原子電荷的分析方法得到的結(jié)果。在晶體中幾乎沒有一種方法能夠得到名譽(yù)上的電荷數(shù)。,25,電子密度分布,在“CASTEP analysis”對(duì)話框中選取“Electron density”，然后點(diǎn)擊Import按鈕后，就可以通過“Volume Visulization”工具條觀察電子密度的分布了。 調(diào)整Display Style對(duì)話框中的isovalue選項(xiàng)卡中的isovalue值，就可以看到等高面的變化，也可以看剖面上的密度分布，詳見實(shí)際演示。,26,DOS/PDOS分布圖,Ti原子,27,DOS/PDOS分布圖,Ba原子,28,DOS/PDOS分布圖,氧原子,29,DOS/PDOS分布圖,Total DOS,30,能帶結(jié)構(gòu),可以得到能帶結(jié)構(gòu)圖。帶隙1.88eV。直接帶隙。 比實(shí)驗(yàn)值小，是DFT的固有缺點(diǎn)。,31,光學(xué)性質(zhì),通過第一性原理計(jì)算得到電子結(jié)構(gòu)后，可以計(jì)算物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)，