1、.,.POPs的基本概況,.,.POPs的主要特征：,持久性有機污染物具有以下特征：(1)POPs半衰期較長，同時具有高脂溶性和低水溶性容易在生物體內(nèi)富集而難于排出體外。一旦排放到環(huán)境中它們很難被分解因此可以在水體土壤和底泥等環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年甚至數(shù)十年或更長時間。研究表明即使近期停止生產(chǎn)和使用POPs，最早也要在未來第7代人體內(nèi)才不會檢出這些物質(zhì)。,.,（2)POPs是親脂憎水性化合物具有生物積累性。在水和土壤系統(tǒng)中POPs會轉(zhuǎn)移到固相或有機組織的脂質(zhì)，代謝緩慢而在食物鏈中蓄積并逐級放大最終影響到人類的健康。(3)POPs具有半揮發(fā)性和長距離遷移性。在環(huán)境溫度下POPs蒸發(fā)進(jìn)入大氣，并隨著溫

2、度的變化而發(fā)生界面交換長距離遷移后而沉積。(4)具有高毒性，包括致癌性生殖毒性神經(jīng)毒性和內(nèi)分泌干擾特性等嚴(yán)重危害生物體。,.,.POPs的分類：,POPs的主要來源就是人的生產(chǎn)和使用POPs如PCBsHCB等)以及在該過程中產(chǎn)生的 相關(guān)副產(chǎn)物(如PCDDFs，PAHs)。,.,.POPs的污染現(xiàn)狀：,持久性有機污染物的污染現(xiàn)狀： 持久性有機污染物的特征決定了其長期滯留在環(huán)境中并從水和土壤等自然環(huán)境逐步向生物體內(nèi)轉(zhuǎn)移威脅到各物種。自然環(huán)境和生物體都不同程度地受到了POPs的污染。 環(huán)境中的持久性有機污染物: 持久性有機污染物最初是通過大氣或者水體而進(jìn)入整個生態(tài)環(huán)境中無論大氣水體還是土壤，無論是在

3、極地地區(qū)還是在低緯度地區(qū)，都能檢測到POPs物質(zhì)。,.,大氣顆粒物中的持久性有機污染物: 在大氣中POPs或者以氣體的形式存在或者吸附在懸浮顆粒物上發(fā)生擴散和遷移導(dǎo)致POPs的全球性污染。 水體中的持久性有機污染物 : 水體懸浮物和沉積物是POPs聚集的主要場所之一城市水水庫、江河和湖海都存在POPs。POPs從水和沉積物通過食物鏈發(fā)生生物積累并逐級放大。,.,檢測分析水體中POPs的分來源和存在形態(tài)是防治其污染的關(guān)鍵。由于城市工業(yè)生產(chǎn)和生活的需要，城市污水不同程度地受到POPs的污染。近年來我國進(jìn)行了一些水體的環(huán)境污染調(diào)查在長江黃石段檢出有機物100多種松花江哈爾濱段檢出有機物264種，松花

4、江吉林段檢出有機物41 7種，珠江檢出有機物241種上海市黃浦江水源中檢出有機污染物400多種太湖檢出有機物74種沱江檢出有機物1 75種。另外據(jù)對我國“個城市地下水的調(diào)查有42個城市地下水己經(jīng)受到污染并檢出數(shù)百種有毒有機物。這些檢出的有機物中有些是有毒有害的三致”污染物部分屬于持久性有機污染物。,.,土壤和沉積物中的持久性有機污染物 : 環(huán)境中POPs大部分存在于土壤和沉積物!主要是有機質(zhì))中。作為疏水性難降解有機污染物，POPs在水環(huán)境中主要吸附于懸浮顆粒物中懸浮物的大量沉降，使得潮灘沉積物成了POPs的主要環(huán)境歸宿之一；同時再懸浮作用也會引起POPs向上覆水體釋放此時潮灘沉積物成為了PO

5、Ps向水體遷移的源，其中懸浮物擔(dān)當(dāng)著釋放源和遷移載體的重要角色從而加重近岸水體的有機污染。,.,土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源土壤中的POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移在世界各國土壤中都發(fā)現(xiàn)了POPs。土壤和沉積物中POPs濃度的微小改變即可對“彼鄰“介質(zhì)如空氣和水中POPs含量產(chǎn)生重要的影響。影nI自POPs在土壤和沉積物中濃度的一些過程有：POPs生物降解、揮發(fā)和。老化。效應(yīng)，POPs經(jīng)老化“會產(chǎn)生不可提取的殘留物。,.,土壤是植物和一些生物的營養(yǎng)來源土壤中的POPs無疑會導(dǎo)致POPs在食物鏈上發(fā)生傳遞和遷移在世界各國土壤中都發(fā)現(xiàn)了POPs。土壤和沉積物中POPs濃度的微小

6、改變即可對“彼鄰“介質(zhì)如空氣和水中POPs含量產(chǎn)生重要的影響。影nI自POPs在土壤和沉積物中濃度的一些過程有：POPs生物降解、揮發(fā)和。老化。效應(yīng)，POPs經(jīng)老化“會產(chǎn)生不可提取的殘留物。,.,生物體中的持久性有機污染物 :,持久性有機污染物在食物鏈上得到積累和富集，目前無論海洋生物還是陸地物種無論是低等的浮游生物或動物，還是人類自身，都遭受到POPs的污染和威脅。北極的一些動物種群體內(nèi)多氯聯(lián)苯等POPs的濃度很高。北極熊、北極狐、綠灰色鷗體內(nèi)的多氯聯(lián)苯的濃度超過最低可見負(fù)面影響水平其生殖系統(tǒng)受到了影響：水體生物也都不同程度地受到POPs的污染。歐洲拉多加湖中胡瓜魚，白蛙魚、梭鱸和拉多加海豹

7、食物鏈中的POPs：母乳中存在POPs可能會威脅到嬰兒的健康”.,.,.POPs的遷移轉(zhuǎn)化：,Pups能夠在生態(tài)系統(tǒng)的水體土壤中以蒸汽形式進(jìn)入大氣介質(zhì)或吸附在大氣顆粒物上，由于難以降解，一般通過長距離的遷移后，其仍會以原化合物的形式返回地面。正是由于該類化合物的難降解和揮發(fā)性或半揮發(fā)性特性，使其能在全球范圍內(nèi)遷移。通常該類化合物的濃度在其排放點最高，隨著化合物遷移距離的增大，其濃度將逐漸稀釋降低。但事實上，隨著遷移距離的增大，一些POPs的濃度會有所增加。這除了與所謂的”冷凝效應(yīng)。相關(guān)外還與其自身的性質(zhì)相關(guān)”。,.,有人對地球上各大陸地區(qū)內(nèi)的POPs含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)即使在那些從來沒有使用過P

8、OPs的偏遠(yuǎn)地帶也有POPs被檢出，如海洋沙漠和北極地帶南極地帶等。Wania和Mackay用“全球蒸餾”成功地解釋了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的現(xiàn)象。Wania和Mackay。1還用”蚱蜢效應(yīng)“來解釋物理化學(xué)特性以及一些與冷暖有關(guān)的環(huán)境因素對POPs的在全球內(nèi)的分配影響。另外，大氣的稀釋作用能把POPs從釋放源帶到很少使用POPs的清潔地方。一部分POPs會埋于土壤泥炭或沉積質(zhì)中這部分POPs不參與全球遷移和循環(huán)；POPs和大氣中的0H自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；POPs在土壤、沉積質(zhì)，水食物鏈中也會發(fā)生一定的生物降解光解等作用；POPs在大氣與各介質(zhì)表面進(jìn)行交換時，影響交換速度的因素較復(fù)雜

9、增加了預(yù)測POPs在全球遷移轉(zhuǎn)化的難度”。,.,蚱蜢跳效應(yīng) ：,根據(jù)GoldbergE.D.最早提出的“全球蒸餾效應(yīng)”，加拿大科學(xué)家WaniaF.和MackayD.成功地解釋了POPs從熱溫帶地區(qū)向寒冷地區(qū)遷移的現(xiàn)象。從全球來看，由于溫度的差異，地球就像一個蒸餾裝置在低、中緯度地區(qū)，由于溫度相對高，POPs揮發(fā)進(jìn)入到大氣；在寒冷地區(qū)，POPs沉降下來，最終導(dǎo)致POPs從熱帶地區(qū)遷移到寒冷地區(qū)，也就是從未使用過POPs的南北極和高寒地區(qū)發(fā)現(xiàn)POPs存在的原因。,.,因為在中緯度地區(qū)在溫度較高的夏季POPs易于揮發(fā)和遷移，而在溫度較低的冬季POPs則易于沉降下來，所以POPs在向高緯度遷移的過程中

10、會有一系列距離相對較短的跳躍過程，這種特性又被稱為“蚱蜢跳效應(yīng)”(Grasshopper Effect)。此外，大氣的稀釋作用、洋流作用等也會將POPs由釋放源帶到從未使用過POPs的清潔地區(qū)。,.,大氣中持久性污染物來源：,1.設(shè)備拆解排放和泄漏： 于麗娜”等監(jiān)測了全國31個點的大氣樣品中可萃取有機氯溴碘(EOCLBrI)和多氯聯(lián)苯(PCBs)，結(jié)果表明，我國大氣中PCBs主要來自退役和在役含PCBs設(shè)備的拆解排放和泄漏。由于低氯代PCBs更易揮發(fā)，因此大氣中低氯代PCBs的比例要高于PCBs產(chǎn)品，PCBs異構(gòu)體的分布特征沒有地域差異。，其中有1種已被國際癌癥研究機構(gòu)確認(rèn)為人體致癌物，7種為

11、可能人體致癌物。,.,2.工業(yè)污染和機動車尾氣的排放 大氣中鹵素污染物質(zhì)量濃度最高的點大部分分布在城區(qū)，且呈現(xiàn)沿城市到鄉(xiāng)村的下降趨勢；在交通樞紐地區(qū)大氣中EOCl的質(zhì)量濃度要高于遠(yuǎn)離交通樞紐的采樣點，說明工業(yè)污染和機動車尾氣的排放是大氣有機氯污染物的主要來源。 3.垃圾焚燒,.,多環(huán)芳烴(PAHs)在環(huán)境中的分布也相當(dāng)廣泛，它主要來源于石油、煤等化石燃料及木材、煙草等生物質(zhì)在不完全燃燒的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。然而也有極少一部分PAHs來自于火山爆發(fā)、自然燃燒和生物合成，它們以氣態(tài)和顆粒態(tài)的形態(tài)進(jìn)入大氣中。小分子量的PAHs主要以氣態(tài)為主，大分子量的PAHs主要是以顆粒態(tài)為主，并通過大氣傳輸與沉降

12、作用到離污染源遠(yuǎn)近不同的地表和水體嫡J(rèn)。由于地理位置和城市規(guī)劃的不同、居民生活習(xí)慣的差異以及經(jīng)濟發(fā)展水平的不同步等原因，不同城市之間大氣中POPs的主要污染源有一定差別一j。如北京地區(qū)氣溶膠中多環(huán)芳烴的主要污染源為煤的燃燒，而南方城市澳門則主要為機動車的尾氣排放。,.,大氣中持久性污染物采集：,大氣采樣器有大流量采樣器和被動采樣器。 大流量采樣器是常用的POPs采樣裝置，流量一般為每分鐘數(shù)百升，在很短的時間內(nèi)就能獲得數(shù)千立方米的大氣樣品。大流量采樣器主要使用聚氨酯泡沫(PUF)吸附氣態(tài)POPs，使用石英或玻璃濾膜攔截大氣顆粒物引，這樣不僅可以分別收集大氣顆粒物(固相)和大氣氣相樣品，而且使樣品

13、更便于運輸和保存。但是大流量采樣器費用較高，電力需求大，會改變采樣點附近的氣流、干擾污染物的分布，從而不能很客觀地反映大氣污染的實際狀況。被動采樣器(passiveairsampler，PAs)被廣泛使用在葑外(尤其是偏遠(yuǎn)地區(qū))采樣【l 2|。目前國際上通用的被動采樣器主要有2種：(1)聚氨酯泡沫采樣pol夕uretl肌efoamdisk，PuF；(2)苯乙烯2二乙烯基苯樹脂采樣器xAD22。被動采樣器具有造價低、不需要動力、操作簡便、不改變采樣器周圍污染物空間分布等優(yōu)點。被動采樣器也存在著不足：(1)被動采樣器對于流量的測定沒有大流量采樣器準(zhǔn)確；,.,大氣樣品POPs的分析 ：,樣品前處理：

14、POPs的提取分離方法主要有溶劑萃取(索氏提取、超聲震蕩提取、溶劑浸泡等)、層析色譜(柱層析色譜、紙層析色譜和薄層層析色譜等)、衍生化法等。近年來又發(fā)展了超臨界流體萃取(SFE)、微波萃取(MwE)、固相萃取sPE)和固相微萃取(sPME)等方法。大氣中POPs提取主要是索氏提取、超聲震蕩提取。樣品分析：POPs的分析方法主要有氣相色譜GC、質(zhì)譜Ms、色譜一質(zhì)譜聯(lián)用(GCMS、HPLcMs)、傅立葉變換紅外光譜(聊R)、超I臨色譜(sFc)等進(jìn)行定性和定量分析引。美國環(huán)保局(EPA)推薦GC法作為分析農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、二嗯英等的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。我國目前在測定多氯聯(lián)苯、有機氯農(nóng)藥等POPs時也主要采

15、用Gc法。GcMs聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高靈敏度，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高分辨能力，利用GC保留數(shù)據(jù)和Ms信息仍然是對POPs同類物進(jìn)行分析的最有效方法。,.,大氣POPs的預(yù)防控制措施：,政策導(dǎo)向 ： 為了掌握POPs的分布規(guī)律，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、加拿大、美國、歐洲陸續(xù)開展了全球監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)、“北方污染物”計劃、“大氣監(jiān)測與評價”項目和“大氣沉降綜合監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)”等大型的POPs監(jiān)測項目。這些大型項目為能夠明確POP8的傳輸機制和生態(tài)效應(yīng)提供了條件，也起到了監(jiān)督世界各國執(zhí)行斯德哥爾摩公約的作用。加強對POPs物質(zhì)的基礎(chǔ)性研究，包括監(jiān)測分析技術(shù)、產(chǎn)生源調(diào)查、環(huán)境本底數(shù)據(jù)采集、遷移和毒性、污染發(fā)展趨勢等方面

16、的研究具有非常重要的意義。,.,按照處理原理來分，POPs的處理技術(shù)大致可以概括為物理方 法化學(xué)方法和生物方法。 (1)物理方法通常有吸附法、萃取法蒸餾法和汽提法等。 物理法可對污染物起到濃縮富集并部分處理的作用，常作為一種預(yù) 處理手段與其它處理方法聯(lián)合使用。 (2)化學(xué)方法在POPs污染治 理中的應(yīng)用十分廣泛主要有濕式氧化法、超臨界水氧化法光催 化氧化法、以及聲化學(xué)氧化法等?；瘜W(xué)方法處理POPs具有快速高 效反應(yīng)徹底降低或不產(chǎn)生二次污染等特點但是它對反應(yīng)條件 要求比較高，費用大。 (3)生物法生物修復(fù))是治理低濃度POPs,.,污染的一種較為理想的方法其機理主要是利用植物修復(fù)或通過環(huán)境微生物

17、發(fā)揮作用。植物修復(fù)是利用植物轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化污染物，包括植物對污染物的直接吸收、植物根部分泌酶來降解污染物植物根中POPs的目的：微生物法是利用微生物體內(nèi)的生物酶把POPs轉(zhuǎn)化為易降解的物質(zhì)甚至礦化。,.,控制POPs的研究對策： 利用微量氣體顆粒等界面領(lǐng)域上的專門技術(shù)加強POPs在空氣界面上的交換描述和定量研究。I 2)進(jìn)一步研究新的未知的POPs特別是POPs的代謝物)的立體異構(gòu)體分析技術(shù)從傳統(tǒng)的詳細(xì)研究POPs轉(zhuǎn)移到研究POPs的代謝物和新類別。(3)探索POPs來源的分類和攝入途徑，根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立食物鏈的生物提取和轉(zhuǎn)移模型，開展POPs對人類和野生動物的定量影響和毒性機理研究。(4)開

18、展POPs降解機理研究包括生物降解分子模型，開發(fā)針對POPs的專門去除和修復(fù)技術(shù)。(5)研究土壤沉積物和地下水中POPs的形態(tài)和特性，建立全球范圍的POPs的詳細(xì)清單，豐富POPs的數(shù)據(jù)庫。(6)加強國際問的緊密合作，不僅可以達(dá)到實驗方法標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一，發(fā)展相對落后的國家還可以得到發(fā)達(dá)國家在技術(shù)資金方面的支持從而為POPs的全球歸趨研究奠定基礎(chǔ)。,.,大氣中POPs的清除 ：,以分為干沉降和濕沉降。干沉降是吸附在顆粒物上的PoPs在重力的作用下降落到地面并被地表物質(zhì)所吸附；濕沉降是雨水或雪直接吸附或沖刷大氣中的POPs，使其沉降到地面。濕沉降可能是POPs沉降的重要機制拉1引。POPs由于受到與雨

19、滴間分配作用的控制，降雨對小分子的氣態(tài)化合物清除能力更強J。降雪主要清除吸附在顆粒物上的大分子化合物，雪在降落過程中通過碰撞捕獲大氣中的顆粒物，捕獲量同雪花的形狀、密度和顆粒物的大小有關(guān)，同時降雪也可以將部分高蒸氣壓的氣態(tài)PoPs清除。近年來，環(huán)境污染的治理開始逐漸向生物修復(fù)的方向發(fā)展，利用植物修復(fù)技術(shù)來治理大氣污染尤其是對近地表大氣污染，已經(jīng)取得了一定的成果。植物可以吸收、吸附大氣中的污染大氣POPs的遷移轉(zhuǎn)化物，并通過自身的代謝作用，將這些有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒或?qū)⑵涑至粼隗w內(nèi)，實現(xiàn)了大氣污染的生物修復(fù)。實驗研究表明大氣中的PAHs約有44種可被植物吸收，植物還可以吸收空氣中的苯、甲苯、三氯乙

20、烯等有機污染物，從而降低污染物在大氣中的濃度或消除污染。,.,總結(jié)：,有效防治POPs對環(huán)境和人類的危害是一件刻不容緩的大事。目 前POPs的研究進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾個方面： 開發(fā)安全高效的替代品研究高靈敏度的可靠分析方 法，建立和完善標(biāo)準(zhǔn)分析方法。(2在全國范圍內(nèi)對POPs污染和 殘留情況進(jìn)行實地調(diào)查，弄清我國目前POPs污染狀況繼續(xù)重視 POPs在環(huán)境中的降解、遷移轉(zhuǎn)化和歸宿的研究。 13)從分子水平 上對POPs的生態(tài)效應(yīng)進(jìn)行研究通過POPs敏感性生物標(biāo)志物的研 究對其存在的種類和水平進(jìn)行環(huán)境預(yù)警”。(4)篩選和培育高效 優(yōu)勢菌種開發(fā)治理POPs污染的新技術(shù)將不同處理技術(shù)進(jìn)行有 效聯(lián)合，

21、研究最大限度消除POPs污染的新方法。 (5)從POPs總 量研究轉(zhuǎn)向同系物異構(gòu)體的測定及方法研究。,.,土壤中持久性有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：,1.吸附： 吸附是農(nóng)藥與土壤基質(zhì)間相互作用的主要過程,它是制約農(nóng)藥在水-土體系中運動和最終歸宿的重要因素。農(nóng)藥被土壤吸附后,由于存在形態(tài)的改變,其遷移轉(zhuǎn)化能力、生物活性和毒性也隨之改變。從這一意義上講,土壤對化學(xué)農(nóng)藥的吸附作用就是土壤對有毒污染物的凈化和解毒作用,土壤的吸附能力越大,農(nóng)藥在土壤中的有效度越低,凈化效果就越好3,但這種凈化作用是相對不穩(wěn)定的,也是有限的。 一旦農(nóng)藥的吸附條件破壞,農(nóng)藥又可釋放到土壤溶液中,導(dǎo)致土壤受到農(nóng)藥的再污染。一般來

22、說,土壤吸附是一種平衡過程,吸附速率由兩個過程控制:吸附質(zhì)從溶液到土壤吸附位的運輸過程和在吸附位的吸附過程。運輸過程包括到吸附位外部的運輸和向微孔與毛細(xì)管的擴散;吸附過程是通過土壤固體,如有機質(zhì)膠體和粘土礦物,擴散到溶液達(dá)不到的位置。,.,影響吸附行為的土壤性質(zhì)有:土壤有機質(zhì)含量、粘土成分、pH值,土壤的顆粒度等。土壤的pH值會影響對弱酸和弱堿性物質(zhì)的吸附,但對非離子型化合物的吸附影響不大。土壤的3種基本成分(腐黑物Humines,腐殖酸Humi-cacid和富里酸Fulvic acid)之間存在極性差異,這3種成分的比例會影響土壤對疏水性化合物的吸附。研究表明,土壤吸附系數(shù)與土壤有機質(zhì)含量之

23、間有密切的關(guān)系,除非土壤有機質(zhì)含量很低,一般土壤粘土成分、pH值、顆粒度等對土壤吸附的影響不大。,.,遷移：,農(nóng)藥的遷移與擴散是指農(nóng)藥從施藥區(qū)向周圍環(huán)境擴散的物理行為。通常在田間噴灑農(nóng)藥時,直接粘附在農(nóng)作物上的是少部分,而大部分飄落于土壤之中,并不斷從施藥區(qū)向四周擴散,從而導(dǎo)致對水體、大氣及生物圈的污染和危害。農(nóng)藥隨水、氣的流動,是農(nóng)藥遷移擴散的主要方式。農(nóng)藥在土壤中的擴散有2種形式:由于農(nóng)藥分子的不規(guī)則運動而使農(nóng)藥遷移的過程;由于外力發(fā)生的結(jié)果。土壤中的農(nóng)藥在流動水或在重力作用下向下滲濾,并在土壤中逐層分布。后一種形式是土壤中農(nóng)藥擴散的主要模式。這個過程與吸附、降解和揮發(fā)等過程密切相關(guān)。評定農(nóng)藥在土壤中的遷移行為時,農(nóng)藥的不可提取殘留是必須考慮的一個方面,而化合物與土壤表面的共價結(jié)合可能是形成這種殘留的一個原因不可提取的殘留使部分化合物在土壤中固定下來,當(dāng)土壤有機質(zhì)分解時這部化合物便分離出來,對環(huán)境產(chǎn)生污染。,.,降解： 農(nóng)藥的降解又可分為生物降解和非生物降解2種方式。在光、熱及化學(xué)因子作用下發(fā)生的降解現(xiàn)象為非生物降解;而在動植物體內(nèi)或微生