1、7.5.1 晶體的類型,如：,晶體與無定形體無絕對嚴格的界限，在一定條件下可互相轉(zhuǎn)化。,7.5 共價型物質(zhì)的晶體,(1)各向異性 即在晶體的不同方向上具有不同的物理性質(zhì)。如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)等在晶體的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特別容易沿層狀結(jié)構(gòu)方向斷裂成薄片，石墨在與層平行方向的電導(dǎo)率要比與層垂直方向上的電導(dǎo)率高一萬倍以上。,1晶體的特征,(2) 具有一定的熔點 無定形體則沒有固定的熔點，只有軟化溫度范圍(如玻璃、石蠟、瀝青等)。,(3) 其他特征 晶體具有規(guī)則的幾何外形；具有均勻性，即一塊晶體內(nèi)各部分的宏觀性質(zhì)(如密度、化學(xué)性質(zhì)等)相同。,晶體 由在空間排列得很有

2、規(guī)則的結(jié)構(gòu)單元(可以是離子、原子 或分子等)組成。 晶格 晶體中具體的結(jié)構(gòu)單元抽象為幾何學(xué)上的點(稱結(jié)點)， 把它們連接起來，構(gòu)成的不同形狀的空間網(wǎng)格。晶格中的 格子都是六面體。 晶胞 將晶體結(jié)構(gòu)截裁成一個個彼此互相并置而且等同的平行六 面體的最基本單元，這些基本單元就是晶胞 。,無隙并置,平行六面體,晶胞是晶格的最小基本單位 。晶胞是一個平行六面體。同一晶體中其相互平行的面上結(jié)構(gòu)單元的種類、數(shù)目、位置和方向相同。但晶胞的三條邊的長度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形狀和大小用晶胞參數(shù)表示，即用晶胞三個邊的長度a、b、c和三個邊之間的夾角 、 表示。晶胞在三維空間無間隙地堆砌構(gòu)成了晶體。,

3、晶胞參數(shù),晶 系 晶 胞 類 型 實 例 立方晶系 a = b = c = = = 90 NaCl,CaF2,金屬Cu 四方晶系 a = b c = = = 90 SnO2,TiO2,金屬Sn 六方晶系 a = b c = = 90, = 120 AgI,石英(SiO2) 菱形晶系 a = b = c = = 90 90 KClO3,KNO2,單斜硫 三斜晶系 a b c CuSO45H2O,K2Cr2O7,高嶺土,2 晶體的分類 按晶體的對稱性分類,按結(jié)構(gòu)單元間作用力分類,7.5.2 金屬晶體,金屬晶體的特性 元素周期表的一百多種元素中金屬元素80%。常溫下除Hg為液體其余全為晶體。金屬都具

4、有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和機械加工性。 金屬晶體中晶胞的結(jié)構(gòu)單元上排列著的是中性原子或金屬正離子，結(jié)構(gòu)單元間靠金屬鍵相結(jié)合。 金屬原子由于價電子較少，因而在金屬晶體中盡可能采取緊密堆積的形式得到較多相鄰原子，以使原子軌道發(fā)生盡可能多的重疊。大多數(shù)金屬晶體的配位數(shù)(相鄰原子數(shù))為8或12，常見的金屬晶格是配位數(shù)為8的體心立方，配位數(shù)為12的面心立方與六方緊密堆積形式。,金屬晶體的密堆積,非密置層,密置層,1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,哪種排列方式圓球空間利用率高？,a.體心立方密堆積,體心立方密堆積,由非密置層一層一層堆積而成,b.面心立方密堆積 c. 六方密堆積 ABCABC

5、.型 ABAB.型,密置層A,密置層AB,密置層ABA,密置層ABC,b.面心立方密堆積 ABCABC.型,c. 六方密堆積 ABAB.型,2. 金屬鍵理論(能帶理論),能帶理論是在分子軌道理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的現(xiàn)代金屬鍵理論。,空軌道,滿軌道,滿帶 由已充滿電子的軌道組成的低能量能帶； 導(dǎo)帶 由未充滿電子的軌道所形成的能帶，也叫價帶； 空帶 高能量沒有填充電子的空軌道組成的能帶； 禁帶 滿帶與導(dǎo)帶間電子不允許存在的能量間隔區(qū)域。,n個Li原子的能帶,n個1s軌道,n個2s軌道,滿帶,禁帶,導(dǎo)帶,能帶重疊與禁帶消失 一些金屬原子的原子軌道能量很接 近，如Be的2s、2p，Mg的3s、3p軌道，

6、在形成能帶時s能帶與p能帶發(fā)生重疊， 稱能帶重疊。能帶重疊的結(jié)果使s與p能 帶間的禁帶消失，成為一個能帶。 應(yīng)用 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)狀況通常固體物質(zhì) 可分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。,Eq0.81018J,a.導(dǎo)體 其能帶特征是價帶是導(dǎo)帶； b.絕緣體 其能帶特征是價帶是滿帶，與能量最低的空帶之間有較寬的禁帶，能隙 Eq 0.801018J，在一般外電場作用下，不能將價帶的電子激發(fā)到空帶上去，從而不能使電子定向運動，即不能導(dǎo)電。如金剛石，sp3雜化，成鍵軌道全滿，反鍵軌道全空。 c.半導(dǎo)體 其能帶特征是價帶也是滿帶，但與最低空帶之間的禁帶則較窄，能隙Eq 0.481018 J。,Eq0.481018J,

7、d. 溫度對導(dǎo)電性的影響 導(dǎo)體： T，熱運動，電子運動阻力，R ，導(dǎo)電性； 半導(dǎo)體： T，更多電子獲得能量躍遷到導(dǎo)帶，滿帶中空穴 數(shù)與導(dǎo)帶中電子數(shù) ，導(dǎo)電性。e. 金屬的物理性質(zhì) 金屬均為導(dǎo)體，存在導(dǎo)帶，導(dǎo)帶中電子能自由運動，為離域電子，屬整個金屬晶體，機械加工僅改變外形，不改變其結(jié)構(gòu)。 金屬原子未成對價電子，導(dǎo)帶中離域電子，金屬鍵，相應(yīng)的m.p.，b.p.，硬度、密度。 如過渡金屬都有d 電子，價電子數(shù)較多 高熔點W(5d46s2)，高硬度Cr(3d54s1)，高密度Os(5d66s2)而d10結(jié)構(gòu)的Zn,Cd,Hg m.p.，b.p.，硬度均很低。,分子晶體中晶格的結(jié)構(gòu)單元是分子，作用力是

8、分子間存在的弱吸引力分子間力(包括氫鍵) 。 分子間力不僅存在于分子晶體中，當(dāng)任意兩分子相互接近到一定程度時，就存在分子間力。 1. 分子極性 偶極矩 極性 中正負電荷中心不重合 極性分子 分子內(nèi)正負電荷中心不重合,7.5.3 分子晶體,若為異核分子，那么分子的極性不僅與元素的電負性有關(guān)，還與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由極性鍵組成，但CO2的分子結(jié)構(gòu)為直線形，鍵的極性相互抵消，分子的正、負電荷中心重合在C原子上，分子為非極性分子。而SO2的分子構(gòu)型為角型， 正、負電荷重心不重合，分子為極性分子。 所以，極性分子必含極性鍵，而極性鍵 分子不一定是極性分子。,同核雙原

9、子分子 xp相同，結(jié)構(gòu)對稱，均為非極性分子； 異核雙原子分子 xp不同，兩個原子之間的化學(xué)鍵為極性鍵， 均為極性分子； 多原子分子 若為同核分子，則通常 為非極性分子，如P4、S8 等。 O3分子例外為極性分子：,CCl4，非極性；,CHCl3, 極性。,分子極性的大小用偶極矩 量度。在極性分子中，正、負電荷中心的距離稱偶極長，用符號d表示，單位為m；正、負電荷所帶電量為+q和q，單位C； = q d 偶極矩是個矢量，它的方向規(guī)定為從正電荷中心指向負電荷中心。其SI單位是庫侖米 (Cm)，實驗中常用德拜(D)來表示： 1D = 3.336 1030Cm 例如 (H2O) = 6.171030

10、Cm = 1.85 D 偶極矩通常由實驗測得。,偶極矩,+q正電荷中心,O,H,H,d,q負電荷中心,極性鍵,極性鍵,偶極長, = q d,根據(jù)大小可以判斷分子有無極性，比較分子極性的大小。 = 0，為非極性分子；，分子的極性。 雙原子分子 直線形，大小與鍵的極性一致；如HX；多原子分子 結(jié)構(gòu)對稱， = 0，為非極性分子； 結(jié)構(gòu)不對稱， 0，為極性分子； 偶極矩可幫助判斷分子可能的空間構(gòu)型。例如NH3和BCl3都是由四個原子組成的分子，可能的空間構(gòu)型有兩種，一種是平面三角形，一種是三角錐形，根據(jù) (NH3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm 可知，BCl3分子是平面三角形

11、對稱構(gòu)型，而NH3分子是三角錐形構(gòu)型。,一些物質(zhì)分子的偶極矩和分子的幾何構(gòu)型,2. 分子變形性 極化率,非極性分子在外電場作用下會產(chǎn)生偶極，成為極性分子；極性分子在外電場作用下本來就具有的固有偶極永會增大，分子極性進一步增大。這種在外電場作用下，正、負電荷中心距離增大的現(xiàn)象，稱為變形極化，由此產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。,誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生,無外電場,有外電場,誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)： 誘導(dǎo) = E ：極化率，分子變形性的量度； 在E(外電場強度)一定時，分子的極化率，分子的變形性， 誘導(dǎo)。通常分子愈大， 誘導(dǎo)。 極性分子受到外電場作用時，極性分子要順著電場方向取向。這一現(xiàn)象稱為取向極化。同時也使分子正、負電荷

12、中心距離增大，發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。所以此時分子的偶極為固有偶極和誘導(dǎo)偶極之和： =永+ 誘,瞬間偶極瞬 非極性分子不存在永，若無外電場也不存在誘。但分子中原子、原子核、電子等微粒都在不停的熱運動，原子核的正電荷中心與電子產(chǎn)生的負電荷中心會發(fā)生瞬間的不重合，由此產(chǎn)生的分子偶極稱瞬間偶極瞬 。 瞬的大小與分子變形性有關(guān)， ， 瞬；分子，(M)， 瞬。 由于正負電荷中心瞬間不重合的現(xiàn)象不僅非極性分子存在，極性分子也存在，因而瞬是所有分子均存在的偶極矩。 因此，分子的偶極矩 = 瞬 + 誘 +永,所有分子,極性分子,存在外電場時,3. 分子間的吸引作用,分子的變形不僅在電場中發(fā)生，在相鄰分子間也會

13、發(fā)生，相鄰的分子就是一個小電場。分子的極性和變形性，是產(chǎn)生分子間力的根本原因。 色散力 瞬間偶極瞬之間的作用力稱為色散力 。 色散力不僅存在于非極性分子間，同時也存在于非極性分子與極性分子之間和極性分子與極性分子之間。所以色散力是分子間普遍存在的作用力。大多數(shù)分子中，分子間作用力以色散力為主。 分子的變形性愈大，色散力愈大。分子中原子或電子數(shù)越多，分子愈容易變形，所產(chǎn)生的瞬間偶極矩瞬就愈大，相互間的色散力愈大。 一般分子愈大(用M判斷)，色散力。,誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極誘產(chǎn)生的作用力 當(dāng)極性分子與非極性分子相鄰時，極性分子就如同一個外電場，使非極性分子發(fā)生變形極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的固有偶極與

14、誘導(dǎo)偶極之間的這種作用力稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力的本質(zhì)是靜電引力，其大小除與分子間距離有關(guān)外： a. 極性分子的偶極矩永(外電場)：永，誘導(dǎo)力； b. 非極性分子的變形性： ， 誘，誘導(dǎo)力 ； 極性分子之間也會相互誘導(dǎo)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，所以極性分子之間也存在誘導(dǎo)力。,取向力 永久偶極永之間的作用 極性分子與極性分子之間，由于同性相斥、異性相吸的作用，使極性分子間按一定方向排列而產(chǎn)生的靜電作用力稱為取向力。 取向力的本質(zhì)也是靜電作用，可根據(jù)靜電理論求出取向力的大小。 永久偶極永，取向力。,分子間力的特點：,由于分子間力靠瞬、誘、永的作用，屬電性作用，既無方向性，也無飽和性。分子間力是一種永遠存在于分子間的

15、作用力，其作用能約比化學(xué)鍵小12個數(shù)量級，在1103Jmol1之間。除NH3、H2O等偶極矩特大的分子外，一般分子間作用力以色散力為主。 分子間力主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)，如物質(zhì)的熔點、沸點等。例如，HX的分子量依HClHBrHI順序增加，則分子間力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸點依次增高。然而它們化學(xué)鍵的鍵能依次減小，所以其熱穩(wěn)定性依次減小。此外分子間力愈大，它的氣體分子越容易被吸附、被液化。,4. 氫鍵,M,原因： N、O、F的電負性特別大，它們的含氫化合物除一般的分子間作用力外還存在氫鍵。,(1) 氫鍵的形成 以HF為例,HF F: xp=4.0 H: xp=2.1 共用電子對強烈偏

16、向F原子，使H原子幾乎成為裸核(質(zhì)子)。半徑很小帶正電的質(zhì)子與相鄰的HF中F原子的孤對電子互相吸(靜電吸引)引形成H鍵(分子間H鍵)。,H鍵形成條件： 含H化合物且另一元素為高電負性、有孤對電子的元素，主要為F、O、N(Cl、S較少)。,氫鍵特征,作用力大?。号c分子間力相近； H鍵有方向性與飽和性；與分子間力不同，分子間力無方向性和飽和性； 分子間H鍵為使系統(tǒng)更穩(wěn)定、 能量更低，要求與H鍵保持 180鍵角； 分子內(nèi)H鍵由于結(jié)構(gòu)要求， 無法保持180鍵角；如HNO3 DNA中的堿基對(AT,GC) 也屬分子內(nèi)氫鍵， DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)就是靠氫鍵形成的。,(2) 氫鍵對物質(zhì)的物理性質(zhì)的影響,分子間

17、H鍵 相當(dāng)于形成大分子，使分子間結(jié)合力增強，使化合物的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、粘度等增大，蒸汽壓則減小。例如HF的熔、沸點比HCl高，H2O的熔、沸點比H2S高，分子間氫鍵還是分子締合的主要原因。 因為冰有氫鍵，必須吸收大量的熱才能使其斷裂，所以其熔點大于同族的H2S。 分子內(nèi)H鍵 使分子內(nèi)部結(jié)合更緊密，分子變形性下降，分子間作用力下降，一般使化合物的熔點、沸點、熔化熱、汽化熱、升華熱等減小。,溶解度 溶質(zhì)與溶劑形成H鍵 溶質(zhì)的溶解度； 溶質(zhì)形成分子間H鍵 形成大分子 極性溶劑中溶解度； 非極性溶劑中的溶解度。 溶質(zhì)形成分子內(nèi)氫鍵 分子緊縮變小，極性 極性溶劑中溶解度也；非極性溶劑中的 溶

18、解度則增大。例如鄰硝基苯酚易形成 分子內(nèi)氫鍵，比其間、對硝基苯酚在水 中的溶解度更小，更易溶于苯中。 液體密度 液體分子形成H鍵，分子締合，。,7.6 離子型晶體,由離子鍵形成的化合物叫離子型化合物； 離子型化合物雖然在氣態(tài)可以形成離子型分子，但因為離子晶體的晶格能較大，常溫下主要還是以晶體形式存在。(如氯化鈉、氯化銫晶體)，它們晶格結(jié)點上排列的是正離子和負離子，晶格結(jié)點間的作用力是離子鍵。,7.6.1 離子的電子層結(jié)構(gòu),八偶體(律)：主族元素的原子易失去或得到電子成稀有氣體8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。 離子晶體的性質(zhì)與離子的電子層結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。,1. NaCl型 配位數(shù)6,2. CsCl型 配

19、位數(shù)8,3. ZnS型 配位數(shù)4,7.6.2 離子晶體,4. 離子半徑,r+ r原子半徑,離子半徑變化規(guī)律 主族：從上下， r，相應(yīng)的離子半徑也增大； 從左右， 具有相同電子層結(jié)構(gòu)的正離子r+； 對角線規(guī)則：周期表中處于對角線的正離子， r+相近。 如：r(Li+)= 68 pm r(Mg2+)= 65 pm ； r(Na+)= 95 pm r(Ca2+)= 99 pm ； 副族：從上下 r 不明顯(二、三過渡系)，原因：La系收縮。 同一元素： +Z， r+； Z， r； 如r(Fe2+) r(Fe3+) ； r(O2,140pm) r(O,66pm) 一般正離子半徑負離子半徑,5. 正負離

20、子半徑比與配位數(shù),離子極化 如同處于外電場中的分子會變形極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘一樣，處于外電場中的離子其正負電荷中心也會發(fā)生位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘。產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘的過程稱為離子極化 。 由于正離子半徑較小，產(chǎn)生的電場較大，所以使相鄰負離子變形極化的能力(稱極化能力)較強；而負離子由于半徑較大，其電場較弱，而本身變形極化的能力(稱變形性)較大。,7.6.3 離子極化作用,無電場,+,外電場,1離子的極化能力與變形性,(1) 極化能力(一般考慮正離子的極化能力) 使異號離子變形極化的能力 取決于正離子的Z+、r+及離子的電子層結(jié)構(gòu)： 極化能力：Z+、 r+，極化能力； 18、(18+2)及2電子構(gòu)型 (

21、917)電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型 Cu+,Ag+,Au+, Li+,Be2+ 過渡金屬離子 堿金屬、堿 Zn2+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+ 土堿金屬離子 (2) 變形性(主要考慮負離子) 用極化率判斷 變形性：Z、 r，變形性； 18、(18+2)及2電子變形性 (917)電子 8電子構(gòu)型 易變形：S2,I等； 不易變形； O2,F 等； 一般考慮正離子的極化能力與負離子的變形性。 (3)附加極化作用：Ag+等18、18+2電子構(gòu)型離子，不但有較強 的極化能力，且本身受負離子的極化也有較大的變形 性，由此產(chǎn)生的額外極化作用。,正離子極化能力，負離子變形性，離子極化作用。 結(jié)果：鍵型從離子鍵共價鍵過渡。 如 AgF(離子鍵) AgCl AgBr AgI(共價鍵),2.離子極化對離子晶體鍵型的影響,溶解度 離子晶體一般溶于水，但若離子晶體的晶格能U太大，水分子無法拆散其晶格能，則難溶于水。如BaSO4、BeO等。同時，離子晶體由于離子極化作用而使其共價成分增大，在水中的溶解度也下降。,3. 離子極化對化合物性質(zhì)的影響,離子的極化使化合物鍵型從離子鍵向共價鍵過渡，導(dǎo)致化合物的性質(zhì)發(fā)生變化。,顏