1、2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,1,物理化學(xué),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,2,物理化學(xué)A-III 教學(xué)內(nèi)容 第十七章 氣體的吸附和表面化學(xué) 第十八章 傳遞過(guò)程和非平衡態(tài)熱力學(xué) 第十九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本規(guī)律 第二十章 各種反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué) 第二十一章 基元反應(yīng)的速率理論 第二十二章 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第二十三章 電解質(zhì)溶液 第二十四章 電化學(xué)熱力學(xué) 第二十五章 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,3,參考書,傅獻(xiàn)彩, 沈文霞, 姚天揚(yáng), 物理化學(xué)第四版. 北京高等教育出版社,（1990） 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,物理化學(xué),高等教育出版社,（2001） 胡英等編，物理化學(xué)

2、第四版，高等教育出版社，（2000） 江元生，結(jié)構(gòu)化學(xué)，高等教育出版社，(1997) 徐光憲，王祥云,物質(zhì)結(jié)構(gòu)第二版，高等教育出版社,（1987） P. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2002） Berry,Rice,Ross,Physical Chemistry,John Wiley &Sons,(1980) I. N. LevinePhysical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (1995),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,4,17

3、-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學(xué)吸附 吸附勢(shì)能曲線 朗格繆爾吸附等溫式 費(fèi)羅因德利希和捷姆金吸附等溫式 BET吸附等溫式及比表面測(cè)定原理 17-2 現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容 表面組成的研究 表面結(jié)構(gòu)的研究 表面反應(yīng)的研究,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,5,17-3 表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響 表面組成和價(jià)態(tài)的影響 表面結(jié)構(gòu)的影響 17-4 表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理 熱脫附方法研究表面吸附態(tài) 用表面能譜研究表面吸附態(tài) 用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,6,表面（surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空）的邊界,表面是物質(zhì)存在的一種形式，

4、除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài),從實(shí)驗(yàn)上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時(shí)指第一原子層，有時(shí)指上面幾個(gè)原子層，有時(shí)指厚度達(dá)幾個(gè)納米的表面層,表面與體相性質(zhì)的不同： 化學(xué)組成、原子排列、原子振動(dòng)、電子性質(zhì)等 原因： 表面向外的一側(cè)沒(méi)有近鄰原子，表面原子有一部分化學(xué)鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學(xué)性質(zhì),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,7,表面化學(xué)研究的難點(diǎn),1. 表面原子數(shù)遠(yuǎn)少于體相，對(duì)表面的實(shí)驗(yàn)分析困難 如對(duì)于立方體邊長(zhǎng)為1 cm的冰，體相分子密度約為1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2 所以要求表面技術(shù)不僅表面專一（surface specific），而且表面靈敏（

5、surface sensitive） 2. 為維持表面原子級(jí)的清潔，實(shí)驗(yàn)必須在真空系統(tǒng)中進(jìn)行,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,8,17-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附 & 化學(xué)吸附,1. 物理吸附的特點(diǎn) 無(wú)選擇性 只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上?？蓽y(cè)定多孔催化劑的表面積及其孔結(jié)構(gòu) 吸附熱與蒸發(fā)潛熱同一個(gè)數(shù)量級(jí)（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當(dāng)覆蓋度不大時(shí)，吸附熱分別為8、18和35 kJ/mol 范德華力（色散力、偶極力），無(wú)電子轉(zhuǎn)移，不需要或需要很小的活化能 低溫,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,9,2. 化學(xué)吸附的特點(diǎn)

6、吸附熱大（60-400 kJ/mol） 選擇性 不同金屬，同一金屬的不同晶面 化學(xué)鍵力，有電子轉(zhuǎn)移，一般需要活化能，但少數(shù)是非活化的 短程力，所以吸附只可以進(jìn)行到未飽和的表面價(jià)用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價(jià)性 吸附層在高溫下穩(wěn)定,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,10, 吸附勢(shì)能曲線 勒納德-瓊斯（Lennard-Jones）方程,化學(xué)吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函數(shù)來(lái)描述,q：把粒子結(jié)合在一起的勢(shì)阱深度 a：雙原子分子簡(jiǎn)諧振子模型的彈性常數(shù),吸引項(xiàng),排斥項(xiàng),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,11,氫分子經(jīng)過(guò)渡態(tài)達(dá)到化學(xué)吸附態(tài)的示意圖,2020/

7、9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,12,脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學(xué)吸附熱q之間的關(guān)系,量熱,程序升溫脫附,簡(jiǎn)化勢(shì)能曲線,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,13, 朗格繆爾吸附等溫式 吸附等溫式：恒溫時(shí)氣體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關(guān)系,表面覆蓋度：,V：給定壓力下的吸附量 Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖搅?2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,14,朗格繆爾（Langmuir）在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數(shù)學(xué)關(guān)系，解釋了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫線 理論的基本假設(shè)： (1) 固體表面是均勻的，因此它對(duì)所有分子吸附的機(jī)會(huì)都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無(wú)關(guān)（表面均

8、勻） (2) 每個(gè)吸附位置只吸附一個(gè)氣體分子，而且吸附分子之間沒(méi)有相互作用（單位吸附） (3) 吸附只進(jìn)行到單分子層為止（單層吸附） (4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率和脫附速率相等（動(dòng)態(tài)平衡）,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,15,單層吸附！,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,16,定義：,單位時(shí)間單位表面上的吸附速率,單位時(shí)間單位表面上的脫附速率,Ns：?jiǎn)挝槐砻嫔峡偟奈轿粩?shù),1. 一種分子的吸附,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,17,平衡：,Ed - Ea = q,吸附平衡常數(shù)：,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,18,作圖，從斜率求Vm，截距求b,Langmuir吸附

9、等溫式,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,19,Clausius-Clapeyron方程,當(dāng)用于g-s平衡時(shí)，H與有關(guān),積分：,等量吸附焓,描述一個(gè)凝聚相與一個(gè)蒸汽相之間的平衡,等量吸附熱q等 = -H等,與有關(guān),利用吸附等溫式可求出化學(xué)吸附熱,q等 = q + RT,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,20,2. 多種分子的吸附,兩種分子A和B吸附，各占一個(gè)位置,吸附：,脫附：,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,21,聯(lián)立求解：,i種分子時(shí)：,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,22, 費(fèi)羅因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等溫式 考慮了吸附熱與覆蓋度的關(guān)系 費(fèi)羅因德利希

10、吸附等溫式 捷姆金吸附等溫式,q = qm - ln 中等覆蓋度,q = q0 - 中等覆蓋度,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,23, BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測(cè)定原理,假定： 每一層吸附質(zhì)均按Langmuir單層處理 (2) 第一層吸附焓Hads與吸附質(zhì)、吸附劑有關(guān) (3) 后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = ,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,24,截距,斜率,BET常數(shù),比表面積,BET吸附等溫式,V：給定壓力下的吸附體積 Vm：?jiǎn)畏肿訉拥谋砻嫖襟w積 p0：實(shí)驗(yàn)溫度下液體

11、的飽和蒸氣壓,N2：16.2 2,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,25,本小節(jié)課后習(xí)題 17 1，3，4,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,26,17-2 現(xiàn)代表面化學(xué)的研究?jī)?nèi)容 表面化學(xué)在原子或分子水平上研究?jī)上嘟缑嫔纤l(fā)生的化學(xué)過(guò)程 固體表面的組成、結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)，以及它們?nèi)绾斡绊憵怏w在固體表面的吸附、脫附和表面反應(yīng)等問(wèn)題 表面組成的研究 表面富集：表面組成與體相組成不同 表面能改變,富集,C、S、O、Si、Al等雜質(zhì)在純金屬表面的富集,合金,氣體與合金表面的強(qiáng)相互作用,凝聚相的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)顯著依賴于表面組成,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,27,光電子能譜（PES） 采用X射線

12、（XPS） 能量足以激發(fā)芯能級(jí)（core level）,表面,e, Ek h,測(cè)量具有特定動(dòng)能Ek的光電子的電流強(qiáng)度,Ek = h - Eb - ,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,28,通過(guò)XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類 通過(guò)譜峰的強(qiáng)度，可以確定表面組成,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,29, 表面結(jié)構(gòu)的研究 理想表面的原子排布具有完整的二維周期 真實(shí)表面 平臺(tái)（terrace） 臺(tái)階（step） 彎折（kink）,周期性表面,由于配位數(shù)和電子結(jié)構(gòu)不同，具有不同的化學(xué)活性,表面原子重排 弛豫、重構(gòu),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,30,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,31,常

13、規(guī)XRD方法僅能得到體相結(jié)構(gòu)信息 兩種研究表面結(jié)構(gòu)特別重要的表征手段 低能電子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 掃描隧道顯微鏡 (Scanning tunneling microscopy, STM),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,32,Low Energy Electron Diffraction (LEED),當(dāng)以電壓V （20-500 V）加速電子時(shí),100 V,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,33,LEED利用能量20-500 eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測(cè)彈性背散射電子（衍射電子）的信號(hào)。電子發(fā)生衍射必須滿足Br

14、agg方程 n = dhksinhk,垂直入射,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,34,在該能量范圍內(nèi)，電子在固體中的彈性平均自由程僅為幾個(gè)原子層，所以彈性電子僅存在于表面,Eo Eo,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,35,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,36, 表面反應(yīng)的研究 表面反應(yīng)： 表面參與化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)前后表面組成和結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化 借助表面：反應(yīng)前后表面未發(fā)生變化 因此需要獲得清潔表面 壓力為p時(shí)，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率：,T = 298 K時(shí),單位：Pa,摩爾質(zhì)量,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,37,當(dāng)p = 101325 Pa，空氣的摩爾質(zhì)量為29，

15、代入上式可得 Z = 2.871023 cm-2 s-1,金屬表面原子密度一般為1015 cm-2,即每個(gè)原子每秒受到108次撞擊！,而壓力10-6-10-8 Pa時(shí)，碰撞頻率1010-1012 cm-2 s-1，每個(gè)原子每103-105 s受到1次撞擊 故表面化學(xué)研究一般需要在真空系統(tǒng)中進(jìn)行,在表面科學(xué)中，用Langmuir（L）表示氣體的表面暴露量 1 L = 10-6 Torr s = 1.33310-4 Pa s,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,38,超高真空系統(tǒng)示意圖,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,39,常用的測(cè)定表面組成和結(jié)構(gòu)的表面技術(shù)原理及可獲得的信息,2020/9/5,復(fù)

16、旦大學(xué)化學(xué)系,40,17-3 表面性質(zhì)對(duì)表面反應(yīng)性能的影響 表面組成和價(jià)態(tài)的影響,加有促進(jìn)劑的鐵催化劑組成（原子數(shù)比值，%）,金屬鐵是催化活性中心,Fe 2p3/2,還原程度增加,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,41,合金的表面組成,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,42,在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應(yīng)的催化活性與合金組成的關(guān)系,當(dāng)在Ni中加入20%Cu時(shí)，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個(gè)數(shù)量級(jí)！,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,43,產(chǎn)生表面富集的原因： A-B的結(jié)合能與純金屬（A-A和B-B）的結(jié)合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質(zhì)的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化 假定兩組

17、分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當(dāng)體相和表面相達(dá)到平衡時(shí)，組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等的表式為,b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1 mol B覆蓋的表面積，為合金的表面張力，X為摩爾分?jǐn)?shù),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,44,對(duì)兩組分體系,聯(lián)合上二式得,對(duì)純金屬體系,假設(shè),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,45,對(duì)于金屬，已建立了與升華熱subH之間的很好的關(guān)聯(lián),fcc,在一個(gè)fcc晶體中，每一個(gè)體相原子有12個(gè)最近原子，而在（111）表面（最高原子密度晶面）其中三個(gè)是空的。因此，當(dāng)一個(gè)原子從固體向蒸氣相轉(zhuǎn)移時(shí)12個(gè)鍵都斷裂，而當(dāng)創(chuàng)造表面時(shí)3個(gè)鍵被移去，故,其中，m = A

18、,，對(duì)金屬m 0.16subHm,所以,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,46, 表面結(jié)構(gòu)的影響,Pt單晶表面,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,47,(100),(10 8 7),(755),(111),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,48,結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)的反應(yīng),Fe單晶上的合成氨反應(yīng),C6,C5，C7,C4，C8,C4，C7,C4，C6,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,49,表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)比較,結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,50,17-4 表面吸附態(tài)和表面反應(yīng)機(jī)理 熱脫附方法研究表面吸附態(tài) 熱脫附：吸

19、附物從吸附劑的點(diǎn)陣振動(dòng)中獲得的熱運(yùn)動(dòng)能等于或大于脫附活化能時(shí)所發(fā)生的脫附過(guò)程,氧在電解銀上的熱脫附圖,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,51,吸附物從表面脫附的速率方程,x級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程,：表面覆蓋度（n/nm）,：升溫速率（dT/dt） Tp：峰頂溫度,在峰溫Tp時(shí),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,52,一級(jí)熱脫附動(dòng)力學(xué)方程,二級(jí),一級(jí)脫附Tp與0無(wú)關(guān) 二級(jí)脫附Tp隨0增加向低溫方向移動(dòng),2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,53, 用表面能譜研究表面吸附態(tài),二次離子質(zhì)譜（SIMS）,Fe(110)面覆蓋氨時(shí)，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化,原理：入射離子與固體表面進(jìn)行能量和動(dòng)量交換后，用質(zhì)譜儀對(duì)發(fā)射出來(lái)的二次離子（吸附在表面的物種）進(jìn)行質(zhì)量分析來(lái)鑒定表面物種,2020/9/5,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,54,高分辨電子能量損失譜（HREELS） 原理：當(dāng)?shù)湍茈娮咏咏砻鏁r(shí)會(huì)跟固體