1、金嵌入石墨烯：一個可能具有高活性的催化劑 Au嵌入石墨烯的催化活性是通過使用CO的氧化為基準探針并且利用第一性原理方法來研究的。CO氧化Au嵌入石墨烯的催化的第一個最可能的步驟是繼續(xù)進行朗繆爾 - 欣謝爾伍德反應(CO + O2OOCO CO2 +O), 其能量勢壘是低至0.31ev。氧化的第二步驟將是埃利-Rideal反應（CO+O CO2）其具有小得多的能量勢壘（0.18ev）。金部分填充d狀態(tài)處于費米能級的周圍，由于Au與相鄰的碳原子之間的相互作用。Au嵌入石墨烯的高活性可能歸因于CO，O2，Au之間的電子共振，尤其，是在Au原子的d狀態(tài)和CO和O 2的反鍵2狀態(tài)。這將打開一個新的途徑來

2、制造低成本，高活性碳系催化劑。介紹 石墨烯、單原子厚度的碳板具有獨特的電子和幾何特性,被認為是最有前途的下一代電子材料。完美的石墨烯在正常環(huán)境下化學惰性是穩(wěn)定的。然而，對于過渡金屬催化劑而言，納米結構的碳材料和石墨烯是比較好的基底材料，如碳納米管（CNT）和碳納米纖維（CNFs）。主要由于其高的表面積，已被廣泛地研究。近來，有報道說，金屬subnanoclusters，包含僅有幾個原子，在石墨烯片顯示出對氧化反應不尋常的高活性。金屬簇和石墨烯之間的強相互作用被發(fā)現(xiàn)。在單層石墨烯或碳原子的懸空鍵處的碳空位可以調節(jié)負載金屬簇的電子結構。調查了過渡金屬利用密度泛函理論嵌入石墨烯,發(fā)現(xiàn)過渡金屬原子和相

3、鄰的碳原子之間的鍵確定系統(tǒng)的磁性和電子結構。因此，惰性石墨烯可以通過碳空位和金屬簇，甚至一個單一的原子之間的相互作用轉變?yōu)榉浅；顫姷拇呋瘎?。該金屬原子的嵌入石墨烯結構最近已制造，并且金屬原子在石墨烯平面中的擴散可被控制。它開辟了新的途徑來設計基于石墨烯的先進催化劑。在本文中，我們使用CO氧化為基準探頭，對金嵌入石墨烯的催化活性進行研究。我們對金特別感興趣，因為金是最高貴的金屬而且并沒有被認為是一個很好的催化劑，直到最近。我們的計算顯示，金嵌入石墨烯是一個很好的高效催化劑，并且成本低。模型與方法 使用DMol3進行密度泛函理論（DFT）的計算。自旋不受限制的DFT與PBE的廣義梯度近似用于獲得所

4、有在下一節(jié)給出的結果。 DFT半芯贗勢（DSPPs）和雙數(shù)值基組包括D-極化功能（DND）被選中。在Dmol3內實施方案DSPP，進行了C和O原子的全電子計算，以及包括金的相對論效應。 含有32個原子的六邊形石墨烯超胞（44的石墨烯晶胞）其一個碳原子被金原子取代后被引入到系統(tǒng)建模，接近分離雜質的限制。使用72原子超胞（66的石墨烯晶胞）其計算測試基本上給出了相同的底層能量和結構。單層石墨烯和它的鏡像圖像之間的最小距離大于20埃，足以避免幾何優(yōu)化和搜索過渡態(tài)（TS）過程中它們之間的相互作用。布里淵區(qū)的整合是用331 k點采樣進行的。對于電子性質的計算，包網(wǎng)格 661 k點取樣，使用與現(xiàn)實空間的全

5、球軌道截止半徑設定為6埃。使用NEB方法計算基本反應步驟中最小能量途徑 。結果與討論 每一種催化劑因其獨特的電子和幾何性質，能夠提高化學反應的活性。圖1所示為Au嵌入石墨烯的電子和幾何結構。其中Au原子和每個相鄰的碳原子之間的鍵長為2.09埃，金原子高于石墨烯表面的高度是1.85埃,與以往基于平面波基礎上的計算具有良好的一致性。自旋密度主要積聚在Au原子與三個相鄰的碳原子數(shù)上（如圖1b和1c）。分離出的金原子有一個充滿d層和半滿的6S軌道。當金替換石墨烯的碳原子時，頂部自旋向下分量的5d軌道和6s 軌道變成空的，這是由于C-Au鍵和金原子與碳原子的電荷轉移所形成的，如圖1a。對于Au來說頂部自

6、旋向上分量的5d軌道和相鄰的碳原子的2p軌道被部分填充并且可以控制系統(tǒng)的磁矩。其結論是，自旋極化狀態(tài)的高密度是圍繞費米能級。這些局部D態(tài)是很重要的激活反應物，用以降低該反應的勢能，這將在稍后討論。不像金粒子支撐在一個適當?shù)难趸锬ど?，這是由于來自基片上的金簇/氧化物界面中過量的電子電荷的活動，其中，主要活動的是金原子，該金原子在該系統(tǒng)中帶正電。此外，Au-嵌入石墨烯系統(tǒng)是具有更大表面積的單層催化劑，確保了其催化效率。 之前調查CO氧化反應，我們首先研究O 2，CO，CO 2，和O在Au嵌入石墨烯上的吸附性能。我們?yōu)榱苏页雒總€被吸附物的最穩(wěn)定位置需要檢查許多吸附位點。結果發(fā)現(xiàn)，在石墨烯平面CO和

7、O 2分子的吸附，它們與金嵌入石墨烯能產生強烈的相互作用（Ead（CO）=-1.53 eV和Ead（O 2）=-1.34ev，見表1）在室溫下，兩者可容易地吸附到被嵌入的金原子上。CO和O 2與金原子距離約2.0埃。C-O鍵長度幾乎相同，吸附后CO分子分離，而吸附的O 2分子的OO鍵伸長約0.16埃這是由于嵌入的Au原子的電子經過電荷轉移（約0.52e）到O2的2*軌道。然而，從高能點可以看出，在Au嵌入石墨烯上CO分子比氧分子吸附能更高（見表1）。 CO和O 2分子的在同一個嵌入式的Au原子的共吸附也是放熱過程Ead （CO + O 2）=-1.82ev，比Ead（CO）和Ead（O 2）大

8、。對于CO 2分子，我們研究了各種可能的吸附位，發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的吸附位點位于在Au原子上，Ead（CO 2）= - 0.13ev，這表明CO 2分子被弱吸附在Au嵌入石墨烯上，并且在室溫下，可以容易地解吸從反應位點。正如預期的那樣，O原子強烈結合嵌入的金原子，Ead（O）= - 4.80ev，與先前的研究相一致。 我們研究Au嵌入石墨烯上CO的氧化催化應用ER和LH這兩個機制。對于ER機制，其中的氣相CO分子直接與活化的O 2反應，吸附原子O，氧分子的活化反應是限速步驟，對于LH機制，共吸附CO和O 2分子反應形成的過氧型復合中間產物，這也是限速步驟。首先，我們探索對ER機制CO與O 2分子氧化為

9、起點，并發(fā)現(xiàn)該反應勢能超過0.5ev（見附錄），比LH機構（圖2）大得多。此外，在Au嵌入石墨烯中單個CO分子的吸附能比O 2（表1）分子大。因此，在O2 、CO氧化在Au-嵌入石墨烯中LH機制是更有利的機制在能量方面，?；谶@些原因的基礎上，我們認為LH反應CO + O2-OOCO-CO2+ O為起點，隨后用ER反應CO +O-CO 2. 對于CO氧化要搜索的MEP，我們選擇了最穩(wěn)定的共吸附的配置作為初始狀態(tài)（IS），其中該吸附的CO分子傾斜到石墨烯平面內，而氧分子平行于石墨烯平面（圖3）。最終狀態(tài)（FS）是由附近的O原子的化學吸附與在石墨烯中二氧化碳分子的物理吸附所構成。為了達到足夠的精度

10、在MEP計算上，30個圖像結構插入的IS和FS之間。該MEP結構總結于圖2。用參考能量繪制能量示意圖,這是在Au嵌入石墨烯和單個CO和O 2分子的能量的總和，且CO和O 2相距很遠。在Au嵌入石墨烯的吸附物的局部結構的每個狀態(tài)通過MEP顯示在圖3中，相應的結構參數(shù)列于表2a中. 一旦CO和O 2被共吸附在Au嵌入石墨烯上，氧原子（01）中的氧分子開始接近CO的碳原子到達TS。 O 2（dO1-O2）的 OO鍵長度伸長到1.45埃，而在這個吸熱過程Au原子和CO的碳原子之間的距離減小約0.1埃。沿反應途徑的能量勢壘估計為0.31ev。同時，一過氧型O2-O1-CO復合形成在金原子。越過該TS，過

11、氧型的復合物仍然保持不變，直到一個亞穩(wěn)結構（MS）達到和O2-O1-CO復合物中的OO鍵長度（dO1-O 2）從1.45拉長到1.50埃。越過該MS沒有能量勢壘，一個CO 2分子形成，留下一個O原子吸附在金原子嵌入石墨烯中。二氧化碳分子可以容易地解吸在室溫下由于CO 2和在Au嵌入石墨烯之間的弱相互作用。我們也檢查了二氧化碳通過LH機制形成之后CO氧化用原子O（ER機構）是否可以得到。CO分子與預吸附在嵌入的Au原子上的O原子相距超過3.0埃的結構被選作IS（如圖4）該FS結構被簡單地說就是二氧化碳吸附在金嵌入石墨烯上。CO的碳原子接近吸附的氧原子并將其推離金原子到達的TS。碳原子與金原子之間

12、的距離被減少到2.36埃，并且O2 - 金鍵長（dO2-Au）約0.05埃在這個吸熱過程中被拉長。人們發(fā)現(xiàn)，一個小的能量勢壘（0.18電子伏特），大約一半的LH機制對于CO + O 2反應，分離沿該MEP的IS和FS。需要注意的是在金嵌入石墨烯上二氧化碳的的吸附能量僅為-0.13ev，在室溫下它也很容易從位點解吸。在上述討論的基礎上，我們的結論是在Au-嵌入石墨烯中CO氧化可以被表征為一個兩步過程：與LH反應啟動CO氧化隨后進行ER反應。 接下來，我們調查在這些反應中的電子結構，以更深入地了解了金嵌入石墨烯系統(tǒng)的高活性的來源。如我們上面討論的，Au原子部分被占據(jù)的d軌道被定位圍繞在費米能級是由

13、于石墨烯和Au原子之間的相互作用。這些狀態(tài)的活動非常關鍵。 圖5所示自旋極化局部密度（LDOS）預測到CO（圖5中左面板）和O1-O2（右圖圖5）鍵，以及在TS和MS的LH步驟中，IS的Au原子中的d局域態(tài)密度，分別（見圖3的幾何結構）。Au原子s和p和碳原子的p預測的局域態(tài)密度在反應進行中無顯著變化。在Au原子的最高d軌道中，在CO和O 2的共吸附之前被部分地占用。在CO和O2共吸附上，d軌道向上移動，并在IS配置變成完全空，這是由于Au和吸附物之間的電荷轉移。氣體O2的反鍵軌道2*是半滿狀態(tài)。用CO在Au原子上共吸附后，最初空的自旋向上分量發(fā)生部分被占用的變化，引起了在O 2中O1-O2鍵

14、的伸長（見表2a）。由于Au原子中的d軌道的相互作用，1和5軌道也變寬。在TS中1和2*軌道被擴大并且Au原子中參與的d軌道削弱了O1-O2鍵。從TS到MS，被占據(jù)的反鍵軌道2*升高并高于費米能級，這是由于O1和在Au原子上的CO分子的相互作用產生的， 由C-O1鍵長度的減小，減小到比O1-O2鍵長更短（表2a）。正如預期的，反鍵4*狀態(tài)是不參與該反應，由于其遠低于費米能級的位置。對于Au嵌入石墨烯中的CO，最高占用5軌道，位于氣體CO分子的費米能級上，在IS中將偏移至遠遠低于費米能級并且與Au的d軌道發(fā)生強烈雜化。在IS中氣相二氧化碳的空反鍵軌道2*也拉到接近費米能級，在TS和MS中，由于C

15、O反鍵2*狀態(tài)和Au原子的d狀態(tài)之間的電子共振，它被部分填充。這個反鍵被部分占據(jù)且導致CO鍵長度略有增加，并最終降低了CO鍵長使其接近分離出的二氧化碳分子中dc-o的值（表2a）。在金原子的吸附反應的過程中發(fā)生了凈電荷轉移，在金原子上并沒有自旋極化的積累，這是由于金原子空缺的向上d軌道。由于石墨烯中金原子和相鄰的碳原子之間的雜交，相鄰的碳原子構成的p狀態(tài)也升高至超過費米能級，并且無自旋極化。總體而言，不穩(wěn)定過氧型O2-O1-CO復合物的形成導致在局域態(tài)密度的重新分配，并且軌道移位為CO和O1-O2類型。從IS到TS再到MS，CO的2*態(tài)和O1-O2態(tài)擴展甚至涉及金原子的d態(tài)。此外，由于Au原子

16、的介入，CO和O1-O2彼此也產生相互作用，加強（形成）了C-O1鍵而減弱（斷裂）的O1-O2鍵，通過CO的疊加和在MS中O1-O2狀態(tài)顯示（圖5）。此外，d狀態(tài)（紅色曲線在圖5中）而不是金原子的S狀態(tài)或碳原子的p態(tài)，控制了Au嵌入石墨烯中CO和O2之間的相互作用。 對于ER反應，在IS和TS中的金原子帶有一個小的正電這是由于氧原子（O 2）與Au在結合之前具有大量負電子。從IS到TS金原子的電子態(tài)沒有顯著的變化，CO分子在C-O2鍵的形成之前直接接近O2。 在一般情況下，室溫下CO氧化具有小于0.5電子伏特的反應勢壘。在Au嵌入石墨烯中CO氧化催化的第一步驟的反應勢壘低至0.31 eV，兩個反應步驟在室溫下由于所涉及的低活化勢壘而迅速進行。此外，這種基于石墨烯的催化劑的催化活性因其靈活的特點可以通過薄片的彎曲來調整或增強。Au嵌入石墨烯的另一個重要性質是它的平面結構具有較大表面積，從而確保在反應過程中其高催化效率和活性。結論 在第一性原理計算的基礎上，我們調查了在Au嵌入石墨烯中CO氧化催化的反應機理，以及吸附物和吸附劑的結構和電子性質。我們發(fā)現(xiàn)，Au嵌入石墨烯對于CO