1、7.3.3 重要品種,西維因（Sevin）：又稱甲萘威（carbaryl），1-萘甲基氨基甲酸酯（1-naphthyl-methylcarbamate）。 是氨基甲酸酯類中第一個(gè)實(shí)用化的品種，也是產(chǎn)量最大的品種，對(duì)65種糧食及經(jīng)濟(jì)作物的160種害蟲(chóng)有效。,（二） 氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑類型及其合成方法,（1）光氣法（冷法）,（2）異氰酸酯法,呋喃丹，又稱克百威（carbofuran），2，3-二氫-2，2-二甲基苯并呋喃-7-甲基氨基甲酸酯,呋喃丹的合成,呋喃丹的合成（續(xù)）,附：Claisen重排,附：Claisen重排,丁硫克百威（carbosulfan），又稱好年冬（marshall），2,3

2、-二氫-2,2-甲基苯并呋喃-7-（二丁基氨基硫）基甲基氨基甲酸酯,滅多威（methomyl），商品名有滅蟲(chóng)快、萬(wàn)靈，甲基（甲基氨基甲酰氧基）硫代乙酰亞胺酸酯,殺螟丹，商品名：巴丹，S,S-（2-二甲基三亞甲基）雙（硫代氨基甲酸酯）, S,S- (2-dimethylami-notrime) bis (thiocarbamate),沙蠶毒素及其合成類似物,7.4 擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑,16世紀(jì)初，發(fā)現(xiàn)除蟲(chóng)菊（Chrysanthemum cinerariaefolium）的花具有殺蟲(chóng)作用，19世紀(jì)中期，這種源于波斯（現(xiàn)伊朗）的植物才在歐洲種植應(yīng)用。,除蟲(chóng)菊干花石油醚/甲醇混合溶劑提取，可得除蟲(chóng)菊素

3、。它具有多種優(yōu)異性能，可廣泛用于蠅、蚊等衛(wèi)生害蟲(chóng)的防治。本世紀(jì)20年代始，Staudinger等人對(duì)除蟲(chóng)菊素活性成分的分離、鑒定以及結(jié)構(gòu)的闡明進(jìn)行了大量研究工作，為后來(lái)擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。,四、擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑,除蟲(chóng)菊素(pyrethrins)的組成 除蟲(chóng)菊素I（pyrethrins ） 除蟲(chóng)菊素II（pyrethrins II） 瓜葉菊素I（cinerin） 瓜葉菊素II（cinerin II） 茉莉菊素I（jasmolin I） 茉莉菊素II（jasmolin I） 作用方式：觸殺作用 作用范圍：綠色蔬菜、綠色水果、綠色茶葉等,7.4.1 擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑簡(jiǎn)介,1R,3

4、R,7.4.1 擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑簡(jiǎn)介,7.4.1 擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑簡(jiǎn)介,除蟲(chóng)菊素對(duì)空氣和日光不穩(wěn)定，只能用于家庭衛(wèi)生害蟲(chóng)的防治，不宜于農(nóng)業(yè)使用。因此，人們致力于人工合成除蟲(chóng)菊酯的研究，目的在于尋找結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既保留除蟲(chóng)菊素的優(yōu)點(diǎn)，又能在農(nóng)業(yè)中使用擬除蟲(chóng)菊酯。,1947年第一個(gè)合成除蟲(chóng)菊酯即烯丙菊酯問(wèn)世。1973年第一個(gè)對(duì)日光穩(wěn)定的擬除蟲(chóng)菊酯苯醚菊酯開(kāi)發(fā)成功，開(kāi)創(chuàng)了除蟲(chóng)菊酯用于田間的先河。此后，溴氰菊酯、氯氰菊酯、殺滅菊酯等優(yōu)良品種不斷出現(xiàn)，擬除蟲(chóng)菊酯的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用有了迅猛的發(fā)展。目前，重要品種有20余個(gè)，已成為農(nóng)用及衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑的主要支柱之一。,1 酸組分的合成,7.4.2 擬除蟲(chóng)菊酯類殺蟲(chóng)劑的

5、合成,（1） 菊酸 烯烴與重氮乙酸酯反應(yīng),用銅催化，產(chǎn)率由14增加到64；Z:E=4:6；R越大，反式產(chǎn)物越多。,1 酸組分的合成,氯代物在堿性溶液中的1，3-關(guān)環(huán)反應(yīng)，通常用氯代羧酸酯,（1） 菊酸,利用硫、磷Ylide,巴豆醛酸酯,（1） 菊酸,經(jīng)環(huán)丁酮的合成（類Favorski重排）,（2） 二氯菊酸的合成,經(jīng)環(huán)丁酮的合成（類Favorski重排）,（2） 二氯菊酸的合成,在這類酸中，最重要的是2-（對(duì)氯苯基）異戊酸和2-（4-二氟甲氧基苯基）異戊酸。,（3） 2-（取代苯基）異戊酸,氟氰菊酯酸組分,環(huán)丙烷羧酸環(huán)上C1、C3均為手性碳原子，因而存在四個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，通常C1為R構(gòu)型時(shí)具有較

6、好的殺蟲(chóng)活性。,（4） 旋光活性的酸,手性拆分試劑,拆分,（4） 旋光活性的酸,不對(duì)稱合成,2 醇組分的合成,（1） 間苯氧基苯甲醇、醛,2 醇組分的合成,（1） 間苯氧基苯甲醇、醛,2 醇組分的合成,（2） 氰基間苯氧基苯甲醇,2 醇組分的合成,（3） 5芐基3呋喃甲醇,芳基氯甲基化,2 醇組分的合成,（3） 5芐基3呋喃甲醇,2 醇組分的合成,（4） 4-氟-3-苯氧基苯甲醛,（5） 2-烯丙基-4-羥基-3-甲基環(huán)戊烯-1-酮,烯丙菊酯的醇組分,2 醇組分的合成,（6） N羥甲基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺,水田殺蟲(chóng)劑胺菊酯的醇組分,2 醇組分的合成,（7） 4-取代-2-茚醇,

7、2 醇組分的合成,（1） 擬除蟲(chóng)菊酸與醇脫水（常用對(duì)甲苯磺酸作催化劑）,3 擬除蟲(chóng)菊酯的合成,（2） 醇和酰氯反應(yīng)（三乙胺、吡啶）,（3） 羧酸鹽與季銨鹽反應(yīng),（4） 羧酸與氯芐在三乙胺、吡啶等作附酸劑的條件下反應(yīng),3 擬除蟲(chóng)菊酯的合成,（5） 酰氯和取代苯甲醛在催化下與氰化鈉水溶液反應(yīng)生成-氰基芐基酯,4. 代表品種合成,1) 菊酸酯 烯丙菊酯（Allethrin），2-甲基-3-烯丙基-4-氧代環(huán)戊-2- 烯基-2，2-二甲基-3-（2-甲基-1-丙烯基）環(huán)戊烷羧酸酯,合成方法：酸 + 醇,1 ) 菊酸酯,芐呋菊酯Resmethrin 5-芐基-3-呋喃甲基-2，2-二甲基-3-（2-甲基

8、-1-丙烯基）環(huán)丙烷羧酸酯,胺菊酯Tetramethrin 3,4,5,6,-四氫酞酰亞胺基甲基菊酸酯,合成方法：酰氯 + 醇,1) 菊酸酯,-氰基-3-苯氧基芐基-3-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯,2) 鹵代菊酸酯,氯氰菊酯 Cypermethrin,2 ) 鹵代菊酸酯,2) 鹵代菊酸酯,（1） 氰戊菊酯 Fenvalerate,3) 非環(huán)羧酸酯,（2） 氟氰菊酯,-氰基-3-苯氧基芐基-2-（4-二氟甲氧基苯基）-3-甲基丁酸酯,3) 非環(huán)羧酸酯,3 ) 非環(huán)羧酸酯,3 ) 非環(huán)羧酸酯,1 +,TM,4 ) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,（1）醚菊酯 Ethofenpr

9、ox 2-（4-乙氧基苯基）-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚,4) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,（2）烴菊酯,4 ) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,第一步,4 ) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,第一步,4 ) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,第二步,4 ) 非酯結(jié)構(gòu)的擬除蟲(chóng)菊酯的合成,五、幾丁質(zhì)合成抑制劑,1970年，Philips - Dupher公司在研究取代脲類除草劑時(shí)，合成了化合物（），未發(fā)現(xiàn)它有除草活性，但卻有阻止某些昆蟲(chóng)蛻皮，進(jìn)而變黑死亡的作用。,五、幾丁質(zhì)合成抑制劑,這種獨(dú)特的作用方式，促使該公司合成了幾百種苯甲?；交孱愌苌?，從中篩選出了具有高效殺蟲(chóng)活性的多種幾丁質(zhì)抑制劑（如滅幼脲

10、、除蟲(chóng)脲）。它可抑制昆蟲(chóng)表皮中幾丁質(zhì)的合成，昆蟲(chóng)受到這類藥劑處理后，蛻皮時(shí)不能形成新表皮，因而變態(tài)受阻成為畸形或死亡。,（一）幾丁質(zhì)合成抑制劑分類,幾丁質(zhì)合 成抑制劑,苯甲?；交孱?苯甲?；拎弘孱?吡唑啉類,除蟲(chóng)脲、滅幼脲、 氟幼脲、 殺蟲(chóng)隆、 伏蟲(chóng)隆,滅蟲(chóng)唑和滅幼唑,苯甲酰基苯基脲類,除蟲(chóng)脲,滅幼脲,螓蟲(chóng)脲,（一）幾丁質(zhì)合成抑制劑分類,（二）幾丁質(zhì)合成抑制劑合成方法,苯甲?；交孱惖暮铣煞椒ǎ?取代苯甲酰異氰酸酯與取代苯胺,取代苯甲酰胺與取 代苯基異氰酸酯,滅蟲(chóng)唑,（二）幾丁質(zhì)合成抑制劑合成方法,滅幼唑,（二）幾丁質(zhì)合成抑制劑合成方法,六、 性信息素,昆蟲(chóng)信息素是由昆蟲(chóng)的某些特有腺體

11、分泌到體外的微量化學(xué)物質(zhì)，它對(duì)同種昆蟲(chóng)發(fā)出某些信息，影響它們的行為，從而獲得昆蟲(chóng)生活中的種種基本需求，如生殖、覓食、群居活動(dòng)、自衛(wèi)等。,昆蟲(chóng)信息素分為：性信息素、聚集信息素、追蹤信息素、報(bào)警信息素等。,（一） 性信息素簡(jiǎn)介,昆蟲(chóng)信息素可用于昆蟲(chóng)發(fā)生的預(yù)測(cè)、預(yù)報(bào)，也可采用誘殺法用于害蟲(chóng)防治。其優(yōu)點(diǎn)之一是可減少常規(guī)農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染，二有高選擇性，有利于保護(hù)益蟲(chóng)和害蟲(chóng)天敵。,自從AButenandt等（1961）由雌蠶分離出蠶素醇并確定為反-10，順-12-十六碳二烯-1-醇以來(lái)，對(duì)各種鱗翅目昆蟲(chóng)進(jìn)行了研究。它們是含有1216個(gè)碳原子的直鏈醇或其乙酸酯，分子中大多都含一、二個(gè)雙鍵。鱗翅目、鞘翅目、直

12、翅目等昆蟲(chóng)的性信息素的化結(jié)構(gòu)，有的已經(jīng)確定，但種類不多。,有大約70種昆蟲(chóng)的性信息素的化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)闡明，其中有相當(dāng)一部分已進(jìn)行了人工合成。鱗翅目（蛾、蝶類）昆蟲(chóng)的性信息素是研究最多的一類，大部分結(jié)構(gòu)是長(zhǎng)鏈不飽和醇、乙酸酯或醛、酮等。,（一）性信息素簡(jiǎn)介,昆蟲(chóng)性信息素通常是多種成分組成的混合物，有些是異構(gòu)體混和，有的是不同化合物混和，或二者都有，還有些是不同位置雙鍵異構(gòu)體的混和物。所以對(duì)合成性信息素來(lái)講，高度的化學(xué)純度和已知立體化學(xué)組成是非常重要的。,（一）性信息素簡(jiǎn)介,1 Z9-十二碳烯基乙酸酯,合成這類化合物中一個(gè)主要方面是雙鍵的引入，主要有兩種方法：炔的還原、Wittig試劑的應(yīng)用。,（二） 性信息素合成,葡萄小卷蛾性信息素的主要成分，田間誘捕最佳比例(