1、1、理想氣體狀態(tài)方程將在高溫低壓下得到的波義耳定律、查理定理和阿佛加德羅定律合并，便可組成一個方程：pV= nRT （1-1）這就是理想氣體狀態(tài)方程。式中p是氣體壓力，V是氣體體積，n是氣體物質的量，T是氣體的絕對溫度（熱力學溫度，即攝氏度數(shù)+273），R是氣體通用常數(shù)。在國際單位制中，它們的關系如下表：表1-1 R的單位和值pVnTR國際單位制Pam3molK8.314或kPadm3molK8.314（1-1）式也可以變換成下列形式：pV= RT （1-2）p = = 則： = （1-3）式中m為氣體的質量，M為氣體的摩爾質量，為氣體的密度。對于一定量（n一定）的同一氣體在不同條件下，則有：

2、 = （1-4）如果在某些特定條件下，將（1-1）、（1-2）和（1-3）式同時應用于兩種不同的氣體時，又可以得出一些特殊的應用。如將（1-1）式n =，在等溫、等壓、等容時應用于各種氣體，則可以說明阿佛加德羅定律。因為物質的量相等的氣體，含有相等的分子數(shù)。若將（1-2）式 = 在等溫、等壓和等容時應用于兩種氣體，則得出： = （1-5）如果將（1-3）式= ，在等溫等壓下應用于兩種氣體，則有： = （1-6）若令 = D ，D為第一種氣體對第二種氣體得相對密度，則有：D = 或 M1 = DM2 （1-7）已知M = 2gmol，= 29gmol 則 M1 = 2 D 或 M1 = 29DD

3、為某氣體相對H2的密度，D為某氣體相對空氣的密度。2、氣體分壓定律和分體積定律（1）氣體分壓定律當研究對象不是純氣體，而是多組分的混合氣體時，由于氣體具有均勻擴散而占有容器全部空間的特點，無論是對混合氣，還是混合氣中的每一組分，均可按照理想氣體狀態(tài)方程式進行計算。當一個體積為V的容器，盛有A、B、C三種氣體，其物質的量分別為nA、nB、nC，每種氣體具有的分壓分別是pA、pB、pC，則混合氣的總物質的量為：n= nA + nB + nC （1-8）混合氣的總壓為：p = pA + pB + pC （1-9）在一定溫度下，混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓力之和。這就是道爾頓分壓定律。計算混合

4、氣各組分的分壓有兩種方法。根據(jù)理想氣態(tài)方程計算在一定體積的容器中的混合氣體pV = nRT ，混合氣中各組分的分壓，就是該組分單獨占據(jù)總體積時所產(chǎn)生的壓力，其分壓數(shù)值也可以根據(jù)理想氣態(tài)方程式求出：pAV = nART （1-10）pBV = nBRT （1-11）pCV = nCRT （1-12）根據(jù)摩爾分數(shù)計算：摩爾分數(shù)（XA）為混合氣中某組分A的物質的量與混合氣的總的物質的量之比： XA = （1-13）混合氣體中某組分的分壓等于總壓與摩爾分數(shù)的乘積：pA = pXA （1-14）（2）氣體分體積定律在相同的溫度和壓強下，混合氣的總體積（V）等于組成混合氣的各組分的分體積之和：V = VA

5、 +VB + VC （1-15）這個定律叫氣體分體積定律。根據(jù)混合物中各組分的摩爾分數(shù)等于體積分數(shù)，可以計算出混合氣中各組分的分體積：據(jù) = 得 VA = V （1-16）四、實際氣體狀態(tài)方程理想氣體定律是從實驗中總結出來的，并得到了理論上的解釋。但應用實際氣體時，它只有一定的適用范圍（高溫低壓），超出這個范圍就有偏差，必須加以修正。對于實際氣體的實驗值與理想值的偏差，我們常用壓縮系數(shù)Z來表示：Z = 其中p、T都是實驗值。若氣體完全理想，則Z = 1，否則Z1或Z1。出現(xiàn)這種偏差，是由于實際氣體分子本身的體積不容忽視，那么實測體積總是大于理想狀態(tài)體積（即V = V b）；實際上分子之間也不可

6、能沒有吸引力（內聚力P），這種吸引力使氣體對器壁碰撞產(chǎn)生的壓力減小，使實測壓力要比理想狀態(tài)壓力?。磒 = p + p），所以Z1。實際上以上兩種因素同時存在，前者起主導作用時，Z1，后者起主導作用時，Z1，若兩種因素恰好相當，則Z = 1（CO2在40和52 MPa時）。將以上修正項代入理想氣體狀態(tài)方程，即得：(p + p)( b) = RTp既與容器內部得分子數(shù)目成正比，又與近壁分子數(shù)目成正比。這兩種分子數(shù)目又都與氣體的密度成正比，所以p2而，所以p()2 或 p = 則 （p +）（ b） = RT對于n摩爾氣體來說，則， （p + ）（V nb）= nRT （1-17）注意，上式中p、

7、V、T都是實測值；a和b都是氣體種類有關的特性常數(shù)，統(tǒng)稱為范德華常數(shù)。（1-17）式稱為范德華方程。它是從事化工設計必不可少的依據(jù)。1、化學反應的熱效應 當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應，簡稱反應熱（無非體積功）。（1）恒容反應熱恒容反應中，V = 0，故 W = pV = 0則有：r U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2）Q 是恒容反應中體系的熱量，從 r U = Q 可見，在恒容反應中體系所吸收的熱量， 全部用來改變體系的內能。當 r U 0 時， Q 0，是吸熱反應r U 0 時，Q 0 時， Q 0，是吸熱反應r

8、 H 0 時， Q 0縱上所述，化學反應(過程)，有兩種趨勢，一是放熱，H 0。例如，一盒粉筆落地粉碎，是熵增加的趨勢所導致的。當 H = 0 時， S 0 是過程自發(fā)的判據(jù)。當 S = 0 時， H 0由氣體分子少變成氣體分子多：S 0如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)r S均為正值，亦即 r S 0判斷了S 的正負，再結合 H 符號，對判斷反應方向極有意義。4、狀態(tài)函數(shù)自由能 ( G ) （1）自由能判據(jù)人們并不滿足r H 和r S 分別加以考慮的判斷反應方向的方法， 要尋找出更加好的判據(jù)， 用于判斷反應(過程)自發(fā)進

9、行的方向。某反應在等溫等壓下進行，且有非體積功，則第一定律的表示式可寫成：rU = Q W = Q (W + W) = Q W WQ = rU + W + W rU + pV + W即：Q = r H + W等溫等壓過程中，以可逆途徑的 Q，即 Q 為最大，故有不等式：Qr H + W“=”成立的條件：可逆。由于S = ，所以Q= Tr S，故不等式變成：Tr S r H + WTr Sr H W（r HTr S） W（H2H1）（T2S2T1 S1） W（H2T2S2）（H1T1 S1） W令： G = H TS （G 狀態(tài)函數(shù)，稱自由能，有加合性，量度性質。單位是 J ）則有： （G2G1

10、） W 即：G W 在化學變化中，體系中所做非體積功的最大限度，是 G 的減少值。只有在可逆過程中，這種非體積功的最大值才得以實現(xiàn)。 故狀態(tài)函數(shù) G 可以理解為體系在等溫等壓條件下，可以用來做非體積功的能量。 這是 G 的物理意義。更重要的是，上式是等溫等壓過程反應進行方向的判據(jù)。 G W 自發(fā)進行G = W 可逆進行G W 非自發(fā)若將過程還原到恒溫等壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)椋篏 0 自發(fā)進行G = 0 可逆進行G 0 非自發(fā) 即自由能減少的方向，是恒溫等壓下，無非體積功反應自發(fā)進行的方向。這是熱力學第二定律的一種表達形式。（2）標準生成自由能熱力學規(guī)定：某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)

11、定（指定）單質，生成 1mol 某物質的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能。 用符號 f G 表示， 單位 kJmol1。298 K時的f G有表可查。查表，利用公式可計算已知反應的自由能變r G：r G= （3-11）于是，可利用r G判斷化學反應進行的方向。f G 受溫度影響很大，不能忽略溫度的影響。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式：G = H TS恒溫恒壓下有公式：r G= r HTr S （3-12）這就是吉布斯 赫姆霍茲方程?？煽闯?r G綜合了 r H和r S的雙重影響，從而決定反應方向。2、過渡狀態(tài)理論（1

12、）活化絡合物當反應物分子接近到一定程度時，分子的鍵連關系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)，以NO2 + CO = NO + CO2 為例：NO 部分斷裂，CO 部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)為勢能。 稱活化絡合物?；罨j合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原來的反應物。于是，反應速率決定于活化絡合物的濃度，活化絡合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。過渡態(tài)理論，將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來，這是比碰撞理論先進的一面。然而，在該理論中，許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應用受到限制。（2）反應進程勢

13、能圖應用過渡態(tài)理論討論化學反應時，可將反應過程中體系勢能變化情況表示在反應進程勢能圖上。以 NO2 + CO = NO + CO2為例：A 反應物的平均能量；B 活化絡合物的能量；C 產(chǎn)物的平均能量反應進程可概括為：（a）反應物體系能量升高，吸收 Ea； （b）反應物分子接近，形成活化絡合物；（c）活化絡合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea 。Ea 可看作正反應的活化能，是一差值；Ea 為逆反應的活化能。由蓋斯定律： + 得 NO2 + CO NO + CO2 所以，r H = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea Ea，r H 0，吸熱反應；若 Ea Ea，r H 0，放熱反應。r H

14、是熱力學數(shù)據(jù)，說明反應的可能性；但 Ea 是決定反應速率的活化能，是現(xiàn)實性問題。在過渡態(tài)理論中，Ea 和溫度的關系較為明顯，T 升高，反應物平均能量升高，差值 Ea 要變小些。（三）影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素很多，除主要取決于反應物的性質外，外界因素也對反應速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。1、濃度對反應速率的影響（1）基元反應和非基元反應基元反應：能代表反應機理、由反應物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實現(xiàn)的化學反應，稱為基元步驟或基元反應。非基元反應：由反應物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學反應，稱為非基元反應。在非基元反應中，由一個以上基元

15、步驟構成的反應稱為非基元反應或復雜反應。如復雜反應H2 + Cl2 = 2HCl 由幾個基元步驟構成，它代表了該鏈反應的機理：Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl2Cl + M Cl2 + M式中M表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子，如器壁，它只起轉移能量的作用。（2）反應分子數(shù)在基元步驟中，發(fā)生反應所需的最少分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)可將反應區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應三種，如：單分子反應 CH3COCH3 CH4 + CO + H2雙分子反應 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5

16、 + H2O三分子反應 H2 + 2I 2HI反應分子數(shù)不可能為零或負數(shù)、分數(shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分子或四分子以上的反應幾乎是不可能存在的。反應分子數(shù)是理論上認定的微觀量。（3）速率方程和速率常數(shù)大量實驗表明，在一定溫度下，增大反應物的濃度能夠增加反應速率。那么反應速率與反應物濃度之間存在著何種定量關系呢？人們在總結大量實驗結果的基礎上，提出了質量作用定律：在恒溫下，基元反應的速率與各種反應物濃度以反應分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。對于一般反應（這里指基元反應）a A + b B g G + h H質量作用定律的數(shù)學表達式：= kcc （7-7）稱為該反應的速率方程

17、。式中k為速率常數(shù)，其意義是當各反應物濃度為1 moldm3時的反應速率。對于速率常數(shù)k，應注意以下幾點：速率常數(shù)k取決反應的本性。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數(shù)，k小的反應在相同的條件下反應速率較慢。速率常數(shù)k與濃度無關。k隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。k是有單位的量，k的單位隨反應級數(shù)的不同而異。前面提到，可以用任一反應物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應的速率。此時速率常數(shù)k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可寫成： = = k1cc = = k2cc = = k3cc由于 = = 則 k1 = k2 = k3對于一般的化學反應 = = = （

18、7-8）確定速率方程時必須特別注意，質量作用定律僅適用于一步完成的反應基元反應，而不適用于幾個基元反應組成的總反應非基元反應。如N2O5的分解反應：2N2O5 = 4NO2 + O2實際上分三步進行：N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步驟）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快NO + NO3 2NO2 快實驗測定起速率方程為：= kc它是一級反應，不是二級反應。（4）反應級數(shù)通過實驗可以得到許多化學反應的速率方程，如表-1表-1 某些化學反應的速率方程化學反應速率方程反應級數(shù)1、2H2O2 = 2H2O + O2= kc12、S2O + 2I- = 2SO+ I2= kcc1

19、 + 1 = 23、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2= kcc1 + 1 = 24、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O= kcc2 + 1 = 25、CH3CHO = CH4 + CO= kc3/26、2NO2 = 2NO + O2= kc2由速率方程可以看出化學反應的速率與其反應物濃度的定量關系，對于一般的化學反應：a A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示為：= kcc式中的c、c表示反應物A、B的濃度，a、b表示A、B在反應方程式中的計量數(shù)。m、n分別表示速率方程中c和c的指數(shù)。速率方程中，反應物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應物A和B的反應級數(shù)，各組分反應

20、級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。反應級數(shù) = m + n可見，反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。若為零級反應，則表示反應速率與反應物濃度無關。某些表面催化反應，例如氨在金屬鎢表面上的分解反應，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關就屬于零級反應。觀察表中六個反應的反應級數(shù)，并與化學方程式中反應物的計量數(shù)比較可以明顯地看出：反應級數(shù)不一定與計量數(shù)相符合，因而對于非基元反應，不能直接由反應方程式導出反應級數(shù)。另外，還應明確反應級數(shù)和反應分子數(shù)在概念上的區(qū)別：反應級數(shù)是根據(jù)反應速率與各物質濃度的關系來確定的；反應分子數(shù)是根據(jù)基元反應中發(fā)生碰撞而引起反應所

21、需的分子數(shù)來確定的。反應級數(shù)可以是零、正、負整數(shù)和分數(shù)；反應分子數(shù)只可能是一、二、三。反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的；反應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。（5）一級反應及其特點凡反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應，稱為一級反應，其速率方程可表示為：= k1c （7-9）積分上式可得：lnc = k1t + B （7-10）當t = 0時，c = （起始濃度），則B = lnc。故上式可表示為：ln = k1t 或 k1 = ln （7-11）亦可表示為：c = （7-12）若以a表示t = 0 時的反應物的濃度，以x表示t時刻已反應掉的反應物濃度，于是（7-11）式可寫為：k1 = ln

22、（7-13）（7-10）（7-13）式即為一級反應的速率公式積分形式。一級反應的特征是：速率常數(shù)k1的數(shù)值與所用濃度的單位無關，其量綱為時間1，其單位可用s1，min-1或h1等表示。當反應物恰好消耗一半，即x = 時，此刻的反應時間記為（稱之為半衰期），則（7-13）式變?yōu)椋簁1 = = （7-14）以lgc對t作圖應為一直線，其斜率為。2、溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。Arrhenius（阿侖尼烏斯）總結了k 與 T 的經(jīng)驗公式： （7-15）取自然對數(shù)，得：ln k = ln A （7-16）常用對數(shù)： lg k = ln A （7-17）式中

23、：k速率常數(shù) Ea 活化能 R 氣體常數(shù) T 絕對溫度e 自然對數(shù)底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，單位同 k 。應用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認為 Ea、A 不隨溫度變化。由于T 在指數(shù)上，故對k的影響較大。根據(jù) Arrhenius 公式，知道了反應的 Ea、A 和某溫度 T1 時的 k1，即可求出任意溫度 T2 時的 k2。由對數(shù)式： lg k1 = ln A lg k2 = ln A 得： lg= （7-18）3、催化劑對反應速率的影響（1）催化劑和催化反應在反應中，反應物的數(shù)量和組成不變，能改變反應速率的物質，叫催化劑。催化劑

24、改變反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應。稱為催化反應。催化反應分為均相催化和非均相催化兩類：反應和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應，稱均相催化。如：NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；若產(chǎn)物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催化反應。如：2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+產(chǎn)物中Mn2+ 對反應有催化作用。 下圖為自催化反應過程的速率變化。初期，反應速率??；中期，經(jīng)過一段時間 t0tA 誘導期后，速率明顯加快，見tAtB 段；后期， tB 之后，由于反應物耗盡,，速率下降。反應物和催化劑不處于同一相，存在相

25、界面，在相界面上進行的反應，叫做多相催化反應或非均相催化，復相催化。例如：Fe 催化合成氨（固氣）；Ag 催化 H2O2 的分解（固液）（2）催化劑的選擇性特定的反應有特定的催化劑。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化劑 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化劑 CuO-ZnO-Cr2O3；酯化反應的催化劑 濃硫酸 濃硫酸 + 濃磷酸 硫酸鹽 活性鋁同樣的反應，催化劑不同時，產(chǎn)物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化劑CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化劑Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催

26、化劑MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（無催化劑）（3）催化機理催化劑改變反應速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學問題。如：A + B = ABEa 很大，無催化劑，慢；加入催化劑 K，機理改變了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。圖中可以看出，不僅正反應的活化能減小了，而且逆反應的活化能也降低了。因此，正逆反應都加快了，可使平衡時間提前，但不改變熱力學數(shù)據(jù)! 例如：NO2 催化氧化 SO2 的機理：總反應為： SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加 NO2催化機理為：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea 小NO + 1/

27、2O2 = NO2 Ea” 小再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的機理：總反應為： N2 + 3H2 = 2NH3 Fe催化劑催化機理為：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3每一步活化能都較小，故反應加快。（三）標準平衡常數(shù)和等溫方程式1、標準平衡常數(shù)：等溫等壓下，對理想氣體反應： f h H設、分別為D、E、F、H的平衡分壓，則有：= （7-22） 式中稱理想氣體的熱力學平衡常數(shù)標準平衡常

28、數(shù)。熱力學可以證明，氣相反應達平衡時，標準吉布斯自由能增量（反應物和生成物p都等于p時，進行一個單位化學反應時的吉布斯自由能增量）與應有如下關系：= （7-23）（7-23）式說明，對于給定反應，與和T有關。當溫度指定時，只與標準態(tài)有關，與其他濃度或分壓條件無關，它是一個定值。因此，定溫下必定是定值。即僅是溫度的函數(shù)。2、化學反應的等溫方程式如果化學反應尚未達到平衡，體系將發(fā)生化學變化，反應自發(fā)地往哪個方向進行呢？由化學等溫方程式即可判斷。 等溫等壓下，理想氣體反應： f h H氣體的任意分壓為、 時： ； ； 此時若反應自左至右進行了一個單位的化學反應（無限大量的體系中），則r Gm =r

29、Gm + 令 則 r Gm =r G+ = + （7-24） （7-24）式稱作化學反應的等溫方程式。式中稱作壓力商。若 ，則r Gm 0，反應正向自發(fā)進行；若 =，則r Gm = 0，體系已處于平衡狀態(tài)；若 ，則r Gm 0，反應正向不能自發(fā)進行（逆向自發(fā)）。 注：1、對溶液中進行的反應：r Gm =r G+= + （7-25）= ； =c 平衡濃度；任意濃度；熱力學平衡常數(shù)（標準平衡常數(shù)）。濃度商。稱作標準濃度。即在標準狀態(tài)下，c = 1mol.dm-3。2、純固體或純液體與氣體間的反應（復相反應）例如，下列反應： 是一個多相反應，其中包含兩個不同的純固體和一個純氣體?；瘜W平衡條件，適用于

30、任何化學平衡，不是論是均相的，還是多相的。又因為 所以 ， =式中是平衡反應體系中CO2氣體的壓力，即CO2的平衡分壓。這就是說，在一定溫度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡壓力是恒定的，這個壓力又稱為CaCO3(s)的“分解壓”。注意：純固體的“分解壓”并不時刻都等于，例如反應：， 而“分解壓”若分解氣體產(chǎn)物不止一種，分解平衡時氣體產(chǎn)物的總壓稱作“分解壓”。例如：，由純分解平衡時，稱作的“分解壓”。 結論：對純固體或純液體與氣體間的多相反應 （7-26）（四）平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算1、平衡常數(shù)的測定：測定平衡常數(shù)實際上是測定平衡體系中各物質的濃度（確切地說是活度）或壓力。視具體

31、情況可以采用物理或化學的方法。（1）物理方法：測定與濃度有關的物理量。如壓力、體積、折射率、電導率等。優(yōu)點：不會擾亂體系的平衡狀態(tài)。缺點：必須首先確定物理量與濃度的依賴關系。（2）化學方法：利用化學分析的方法直接測定平衡體系中各物質的濃度。缺點：加入試劑往往會擾亂平衡，所以分析前首先必須使平衡“凍結”。通常采取的方式是：驟然冷卻，取出催化劑或加入阻化劑等。2、平衡轉化率的計算：（1）平衡轉化率（亦稱理論轉化率或最高轉化率）平衡轉化率 平衡轉化率是以原料的消耗來衡量反應的限度注意：實際轉化率平衡轉化率（工廠通常說的轉化率為實際轉化率）（2）平衡產(chǎn)率（最大產(chǎn)率） 以產(chǎn)品來衡量反應的限度平衡產(chǎn)率（產(chǎn)

32、率通常用在多方向的反應中，即有副反應的反應）有副反應時，產(chǎn)率 轉化率（五）外界因素對化學平衡的影響1、濃度對平衡的影響對于一個已達平衡的化學反應，若增加反應物濃度，會使Q（或）的數(shù)值因其分母增大而減小，而（或）卻不隨濃度改變而發(fā)生變化，于是Q，使原平衡破壞，反應正向進行。隨著反應的進行，生成物濃度增大，反應物濃減小，Q值增大，直到Q增大到與再次相等，達到新的平衡為止。對于改變濃度的其他情況，亦可作類似分析。結論概括如下：在其他條件不變的情況下，增加反應物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應方向移動；增加生成物濃度或減少反應物濃度，平衡向著逆反應方向移動。2、壓力對平衡的影響體系（總）壓力的變化對

33、沒有氣體參加或生成的反應影響很小。對于有氣體參見且反應前后氣體物質計量數(shù)有變化的反應，壓力變化對平衡有影響。例如合成氨反應N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)在某溫度下達到平衡時有： = 如果將體系的容積減少一半，使體系的總壓力增加至 原來的2倍，這時各組分的分壓分別為原來的2倍，反應商為： = = 即 原平衡破壞，反應正向進行。隨著反應進行，、不斷下降，不斷增大，使值增大，直到再次與K相等，達到新的平衡為止?？梢?，增大體系總壓力平衡向著批體計量數(shù)減小的方向移動。類似分析，可得如下結論：在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體計量數(shù)減小的方向移動；減小總壓力，平衡向氣體計量數(shù)增加的方向移動。如

34、果反應前后氣體計量數(shù)相等，則壓力的變化不會使平衡發(fā)生移動。3、溫度對平衡的影響溫度的改變對于反應商沒有影響，卻可以改變平衡常數(shù)。由= 和 = T 得= T= （7-27）此式說明了平衡常數(shù)與溫度的關系，稱為范特荷甫方程式。設T1時，標準平衡常數(shù)為，T2時，標準平衡常數(shù)為，且T2T1，有= = 當溫度變化范圍不大時，視和不隨溫度而改變。上兩式相減，有= （7-28）根據(jù)（7-28）式可以說明溫度對平衡的影響。設某反應在溫度T1時達到平衡，有Q = 。當升溫至 T2時：若該反應為吸熱反應，0，由（7-28）式得知，則Q，所以平衡沿正反應方向移動；若該反應為放熱反應，0，由（7-28）式得知，則Q

35、，所以平衡沿逆反應方向移動?？傊?，升溫使平衡向吸熱方向移動。反之，降溫使平衡向放熱方向移動。各種外界條件對化學平衡的影響，均符合里查德里概括的一條普遍規(guī)律：如果對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。這就是里查德里原理。一、酸堿質子理論（Bronsted 理論）最初階段人們從性質上認識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味； 堿：使石蕊變藍，有澀味。當酸堿相混合時，性質消失。當氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認識到酸中一定含有氫元素。阿侖尼烏斯（Arrhenius）的電離學說，使人們對酸堿的認識發(fā)生了一個飛躍。 HA = H+ + A 電離出的正離子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 電離出的負離子全部是 OH。進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標準，即、。阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進行的中和反應，都無法用阿侖尼烏斯的理論去討論，因為根本找不到符合定義的酸和堿。