1、第三節(jié) 加工過程中聚合物的降解,降解包含了大分子的斷鏈，支化和交聯(lián)作用 （一）游離基式降解 熱、應(yīng)力等因素引起 按連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行 1、游離基產(chǎn)生（活性中心的產(chǎn)生） 2、活性鏈轉(zhuǎn)移或縮短 3、鏈終止 特點(diǎn)：反應(yīng)速度快；中間產(chǎn)物不能分離；降解速率與分子量大小無(wú)關(guān),一、 加工過程中聚合物的降解機(jī)理,（二）逐步降解 高溫、聚合物有微量水分、酸或堿，降解常發(fā)生在碳雜鏈處 特點(diǎn)：斷鏈無(wú)規(guī)的，反應(yīng)逐步進(jìn)行，中間產(chǎn)物穩(wěn)定；斷鏈機(jī)會(huì)隨分子量的增大而增加。 二、加工過程各因素對(duì)降解的影響 （一）聚合物結(jié)構(gòu)的影響 共價(jià)鍵斷裂的過程是吸收能量的過程 大分子鏈中與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵都是不穩(wěn)定的，當(dāng)主鏈含有CC

2、=C，雙鍵位置上的單鍵具有相對(duì)不穩(wěn)定性，因此橡膠比其他聚合物更容易發(fā)生降解。 極性大和分子分布規(guī)整的取代基能增加主鏈CC鍵的強(qiáng)度，提高聚合物的穩(wěn)定性。,主鏈中有芳環(huán)、飽和環(huán)和雜環(huán)的聚合物，具有等規(guī)立構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定性好，降解傾向小。 聚合物的降解速度與材料的雜質(zhì)有關(guān)，雜質(zhì)起降解催化劑的作用。 （二）溫度的影響 熱降解為游離基連鎖過程 降解速度隨溫度升高而加快 （三）氧的影響 按游離基連鎖進(jìn)行 氧在高溫下能使聚合物生成鍵能較弱、極不穩(wěn)定的過氧化結(jié)構(gòu)，使降解反應(yīng)大大加速。 不飽和聚合物雙鍵更活躍，比飽活聚合物更容易熱氧降解,聚合物的熱氧降解與氧含量、溫度和受熱時(shí)間有關(guān)。 （四）應(yīng)力的影響

3、當(dāng)剪切應(yīng)力的能量大于大分子鍵能時(shí)，引起大分子斷鏈裂解。 增大剪切應(yīng)力或剪切速率，降解速度增大。 聚合物受到剪切時(shí)，溫度的高低影響剪切作用的大小。溫度較低時(shí)，剪切作用非常強(qiáng)烈，分子量降低幅度大 聚合物降解的程度隨應(yīng)力作用時(shí)間的增長(zhǎng)而加劇 應(yīng)力對(duì)聚合物降解的影響還與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所處的物理狀態(tài)有關(guān)。 （五）水分的作用 聚合物中存在微量的水分在加工溫度下有加速聚合物降解的作用。,水降解作用主要發(fā)生在聚合物大分子的碳雜原子鍵上，酸和堿是水解過程的催化劑。 水解的難易程度決定于聚合物組成中官能團(tuán)和鍵的特性，聚酰胺、聚酯、聚醚等特別容易水解。芳香環(huán)組成主鏈的聚合物比脂肪族構(gòu)成主鏈的聚合物穩(wěn)定。 降解產(chǎn)

4、物的分子量和結(jié)構(gòu)與發(fā)生水解斷鏈的位置有關(guān)。當(dāng)側(cè)鏈官能團(tuán)水解時(shí)，分子量變化不大；當(dāng)主鏈水解時(shí)，聚合物平均分子量降低。 三、加工過程對(duì)降解作用的利用與避免 1、避免降解應(yīng)采取的措施： （1）嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo) （2）使用前對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格的干燥,（ 3）確定合理的加工工藝和加工條件 加工溫度應(yīng)低于聚合物的分解溫度， （4）加工設(shè)備和模具應(yīng)具有良好的結(jié)構(gòu) 應(yīng)消除設(shè)備中與聚合物接觸部分可能存在的死角或縫隙，提高溫度顯示系統(tǒng)的靈敏度和冷卻系統(tǒng)的效率。 （5）在配方中加入抗氧劑、穩(wěn)定劑 2、降解作用的利用 改變聚合物的性質(zhì)，擴(kuò)大聚合物的用途 生橡膠的塑煉,第四節(jié) 加工過程中聚合物的交聯(lián) （crossl

5、inking） 高聚物分子鏈之間通過化學(xué)鍵鍵接成一個(gè)三維網(wǎng)狀體型分子稱為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。,第四節(jié) 加工過程中聚合物的交聯(lián),一、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理 聚合物的交聯(lián)是通過大分子上的活性中心（活性官能團(tuán)或活性點(diǎn)）間的反應(yīng)或活性中心與交聯(lián)劑間的反應(yīng) （一）游離基交聯(lián)反應(yīng) 交聯(lián)反應(yīng)由游離基引起，反應(yīng)一旦開始即按鏈鎖過程進(jìn)行 交聯(lián)劑：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的單體、鄰苯二甲酸二丙烯酯、三聚氰酸三丙烯酯 橡膠常用的交聯(lián)劑（硫化劑）類型：硫磺、含硫化合物、過氧化物、金屬氧化物、酚醛樹脂 熱塑性聚合物在不正常的加工條件下，在降解的同時(shí)伴隨出現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng) 化學(xué)交聯(lián)、輻照交聯(lián),（二）逐步交聯(lián)反應(yīng) 反應(yīng)過程中，反應(yīng)組分間有氫原子轉(zhuǎn)移（加成反應(yīng)）或在交聯(lián)同時(shí)有低分子物生成（縮聚反應(yīng)）的反應(yīng) 二、影響聚合物大分子交聯(lián)的因素 交聯(lián)度 （一）溫度的影響 溫度升高交聯(lián)速度加快 （二）硬化時(shí)間的影響 硬化時(shí)間增加，交聯(lián)度提高 過高的交聯(lián)度，只會(huì)