1、第三章 內(nèi)容,3-1材料組成和結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)容,3-2 金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成,3-3 無機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)和組成,3-4 高分子材料的結(jié)構(gòu)和組成,3-5 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成,Composition and Structure of Polymeric Materials,Composition and Structure of Polymeric Materials What is the different, compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic Materials Polymer Chain elements T

2、ypes, Bonding Model Conformation,3-4 高分子材料的組成和結(jié)構(gòu),Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline morphology Orientational polymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology,高分子材料的組成和結(jié)構(gòu) Composition and Structure of Polymeric Materials,側(cè)重與金屬和無機(jī)非金屬材料對照） 高分子材料結(jié)構(gòu)的多層次性概貌 大

3、分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)特點 大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、柔性和構(gòu)象 大分子鏈間的相互作用與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型 結(jié)晶構(gòu)象與晶體結(jié)構(gòu)特點 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 合成聚合物和天然高分子的主要類型 聚合物共混材料的微結(jié)構(gòu)特點、界面,Chapter 4,3-4-1,1921年Staudinger 提出高分子的概念 分子量大，分子量分布 104-107， Mn, Mw, 高分子鏈多種形態(tài) 分子鏈間力：范氏力為主，部分化學(xué)鍵 分子內(nèi)共價鍵 結(jié)構(gòu)的多層次性,高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的基本特征 Typical Feature,高分子科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步 年代 高分子科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)步 1920年代 大分子學(xué)說的提出（Staudinger） 1930

4、年代 尼龍的發(fā)明（Carothers） 1940年代 戰(zhàn)爭 1950年代 高分子科學(xué)的基礎(chǔ)（Flory） 1960年代 高分子工業(yè)的發(fā)展（量的變化） 1970年代 高分子材料的多樣化（質(zhì)的變化） 1980年代 其它領(lǐng)域的發(fā)展（機(jī)能的） 1990年代 ？ 21世紀(jì) ？,FIGURE 4.8 Classification scheme for the characteristics of polymer molecules.,部分元素在周期表中的位置和成鏈能力,3-4-2,1 大分子鏈的組成 Composition 組成元素： C N O 有機(jī) element Si P S 無機(jī) As Se 元素

5、有機(jī) 金屬/有機(jī),高分子鏈的結(jié)構(gòu) Polymer Chain,大分子鏈的類型 Types 碳鏈高分子 雜鏈高分子 芳雜環(huán)高分子 元素有機(jī)高分子 無機(jī)高分子 梯形和雙螺旋高分子,2. 結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈的形成方式及鍵接形式 形成方式-加聚、縮聚 鍵合形式-共價鍵（方向性、飽和性） (2) 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式（幾何構(gòu)型 Geometric Configuration） （鏈節(jié)）,Head-Head TailTail Head-Tail,取代基的位置 ：,(3) 空間的構(gòu)型 Spacial Configura

6、tion Stereoisomers 存在不對稱碳原子 -(-CH2-C*HR-)-,全同立構(gòu) isotactic configuration,無規(guī)立構(gòu) atactic,間同立構(gòu) syndiotactic,(4) 支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu) Branched and Crosslinked (5) 共聚物的結(jié)構(gòu)： Copolymer 無規(guī) ABBAABAB Random 交替 ABABAB Alternating 嵌段 AAAAAAAABBBBBBB 接枝 AAAAAAAAAAAA BBBB BBB,Block Graft,3. 大分子鏈的構(gòu)象 ConformationMolecular Shape (1

7、) 大分子鏈的柔性 Flexibility (2) 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子鏈的構(gòu)象 rotation of single chain bonds,旋轉(zhuǎn)位壘 鄰非鍵合原子數(shù) 鍵角 鍵長,(3) 構(gòu)象與鏈結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu) 取代基 交聯(lián),(4) 構(gòu)象變化與分子鏈熱運(yùn)動,Figure 4.4,4. 分子量和分子量分布,3-4-3,高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) Aggregational Structures,1. 鏈間相互作用 Interaction of Chains 范氏力 為主 氫鍵 化學(xué)鍵,內(nèi)聚能密度（集約效應(yīng)）： 單位體積的內(nèi)聚能。,內(nèi)聚能：1摩爾分子聚集在 一起的總能量， 或1摩爾液體蒸發(fā)， 或1摩爾固

8、體氣化 的總能量,2. 高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Aggregational Structures （1）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長程無序）Amorphous, entanglement 無規(guī)線團(tuán)堆砌，纏繞無定形，線性 Linear 無規(guī)線團(tuán)堆砌，纏繞化學(xué)交聯(lián)，網(wǎng)狀 Network,結(jié)構(gòu)模型：Structural models,（2）晶態(tài)結(jié)構(gòu)（長程有序）Crystalline Structure 晶胞Unit Cell ：由一個或若干個高分子鏈的鏈段構(gòu)成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞結(jié)構(gòu)和參數(shù)，取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、結(jié)晶條件,Repeating unit Lattice Sc

9、rewy Crystal numbers parameters conformation system,結(jié)晶鏈的構(gòu)象 Conformation .平面鋸齒形構(gòu)象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氫鍵）,.螺旋形構(gòu)象 Screwy PP（3） PS（3） PTFE（13）,蛋白質(zhì)（氫鍵-分子內(nèi)）,Hydrogen Bonding In Molecule,Twisted chain,-,-, 滑移面對稱型構(gòu)象 Slip plane 平移鏡面操作 伸直鏈構(gòu)象 Straight chain,聚合物晶體中高分子鏈的堆砌 Arrangement, Packing 一個大分

10、子通常占有多個格子點 一個高分子鏈在晶體中堆砌時貫穿若干晶胞 堆砌模型： 纓狀膠束 折疊鏈 Fringed-micelle model Chain-folede model,晶胞 PE正交晶系 =90 a=7.45，b=4.97，c=2.52 全同PP 型，單斜，a=0.665，b=2.096，c=0.650 表3-2-5 型，假六方， a=0.647，b=1.071,FIGURE 4.10 Arrangement of molecular chains in a unit cell for polyethylene., 結(jié)晶形態(tài) Crystalline morphology 單晶：短程有序和

11、長程有序貫穿整塊晶體 折疊鏈片晶 Lamellae 伸直鏈晶體 Stretched 多晶：由多個取向不同的晶粒組成（類似金屬）,FIGURE 4.13 The chain-folded structure for a plateshaped polymer crystallite.,III 球晶：Spherulites 由扭曲的片晶構(gòu)成,FIGURE 4.14 Schematic representation of the detailed structure of a spherulite.,串晶：具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心軸 周圍間隔地生長著由折疊鏈構(gòu)成的片晶,RH LH,含大側(cè)基雙股螺旋結(jié)構(gòu),

12、聚合物晶體的特點 鏈段排入晶胞，分子鏈軸常與一根結(jié)晶主軸平行 半晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶不完全） 熔程范圍較寬 晶體形態(tài)多樣化,側(cè)鏈液晶 Side-chain liquid crystal,（3）取向結(jié)構(gòu) Orientational 取向：鏈段、大分子鏈、晶粒（取向單元） 外力作用，沿一定方向排列 受力方式： 單軸取向 雙軸取向,非晶態(tài)：分子取向 大尺寸（整鏈） 小尺寸（鏈段）,晶態(tài)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化 機(jī)理：晶面滑移為主 片晶折疊鏈伸直鏈 微絲結(jié)構(gòu),歸納：,Composition and texture structure of polymeric materials 1. 組成，根據(jù)材料的來源和應(yīng)用狀態(tài)分

13、 （1）來源： 合成高分子 Artificial 天然高分子 Natural 蛋白質(zhì) 纖維素、多糖,3-4-4,高分子材料的組成和微區(qū)織態(tài)結(jié)構(gòu),淀粉,直鏈淀粉的螺旋構(gòu)象,纖維素,木質(zhì)素,（2）應(yīng)用狀態(tài)劃分： （高聚物+添加劑或填料） 塑料 橡膠 纖維 涂料 粘合劑,2. 微區(qū)結(jié)構(gòu) 指高分子材料中,因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及大分子與聚合物間(如填料等)相互作用形成的聚集體的排列狀態(tài)、形狀和尺寸。大分子的排列呈遠(yuǎn)程無規(guī)，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 微區(qū)結(jié)構(gòu)的排列是大分子鏈的聚集狀態(tài)，近程有規(guī)，具有一定形狀分布。 結(jié)晶 無定形 就結(jié)晶高分子而言，只是部分結(jié)晶 取向 共混（多組分） 微區(qū)結(jié)構(gòu)是在材料的制備、

14、加工成型過程中形成的，在貯存和使用過程中還會發(fā)生變化,3-4-5,1 基本概念 來源于金屬，為聚合物合金，兩組分以上 均相合金金屬合金固溶體無規(guī)共聚物 共價健聯(lián)結(jié)兩部分均 交替共聚物 相高分子合金 多組分熱固性聚合物 第二組分完全溶解（分散）在第一組分中,聚合物共混材料 Polymer Blends,復(fù)相合金多數(shù)金屬合金接枝共聚物 點上少量共價健 是多相聚集體， 嵌段共聚物 而不是單相固 機(jī)械混合物 物理相互作用 溶體 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）,兩種聚合物組分間不同組合方式示意圖： 共六種： 圖例,聚合物合金的分類：types 按聚合物組分?jǐn)?shù)目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主體樹脂名稱

15、：聚烯烴共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征：耐高溫、耐低溫、耐燃、耐老化 按共混組分：塑塑、橡塑 組成的表示方法：AB 如PPPE （8515）,共混已成為高分子材料改性的重要手段 主要制備方法：物理、化學(xué) 機(jī)械共混 共同溶劑中混溶后再脫溶劑 乳液共混 熔體共混 共聚共混等,2 多相多組分的形態(tài)結(jié)構(gòu) Morphology （1）無定形；以兩組分共混為例，按相的連續(xù)性分三類： 單相連續(xù)、 兩相連續(xù)、 兩相互鎖或交錯。, 單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 只有一個相連續(xù)：指組成聚合物共混物中的兩個或多個相中只有一個相連續(xù)，此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，其它的相分散于連續(xù)相中，稱分散相。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，分

16、不規(guī)則、規(guī)則和胞狀,（a）分散相形狀不規(guī)則 機(jī)械共混,（b）分散相顆粒規(guī)則 球形,（c）分散相胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu) 分散相顆粒內(nèi)含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小顆粒，其截面類似香腸，一般認(rèn)為接枝共聚共混法制得的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。,兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) Two Phase Continous 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 廣義：指含有兩種聚合物的材料， 其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀的,基本類型： 順序 IPN：聚合物I交聯(lián)，單體II溶脹在I中，聚合 同時IPN：兩種單體，互不干擾地同時進(jìn)行逐步聚合和連 鎖聚合 互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)：兩種線性聚合物膠乳混合共凝結(jié)，各自 同時交聯(lián) 多數(shù)情況下，難以實現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離(p

17、hase separation)。 所以為分子聚集態(tài)程度的或相疇程度的相互貫穿，形成兩個連續(xù)的相，但兩個相的連續(xù)程度不同。, 兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu) 特點：每一組分都沒形成貫穿整個樣品的連續(xù)相（兩組分含量相近時），兩相交錯的層狀結(jié)構(gòu)。,（2）含有結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) 總的形態(tài)結(jié)構(gòu)同非晶非晶情況，但共混合結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度有所改變。,3 界面層 Interface 兩種聚合物的共混物；三種區(qū)域 聚合物1區(qū) 聚合物2區(qū) 界面層 兩相之間的界面層過渡區(qū)（不是截然分離）。 相界面以及相界面兩邊具有明顯的濃度梯度的區(qū)域構(gòu)成兩相間的界面層。 類型：兩種 有或無化學(xué)鏈。 界面層的形成（加工中形成，使用中擴(kuò)散慢