1、第七章 電 化 學(xué),電解質(zhì)溶液：7.1 -7.4,原電池：7.5 -7.9,電解和極化：7.10-7.12,電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的工作介質(zhì) 電極反應(yīng) - 法拉第定律 (7.1） 導(dǎo)電機(jī)理 離子定向遷移 - 離子遷移數(shù) (7.2) 導(dǎo)電 (摩爾)電導(dǎo)(率)：描述導(dǎo)電能力的物理量 (7.3) （主線） 離子平均活度系數(shù) 電解質(zhì)溶液活度 導(dǎo)電及其它性質(zhì)(7.4),7.1 電解質(zhì)溶液,7.1.1 原電池和電解池,原電池： 化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能， 化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,電解池： 電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能， 化學(xué)反應(yīng)被強(qiáng)制進(jìn)行,一、原電池和電解池,在極板與溶液界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：電極反應(yīng),區(qū)別,相同,電池反應(yīng),電解

2、反應(yīng),電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。,負(fù)極：,電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。,正極：,二、正極、負(fù)極,發(fā)生還原作用的極稱為陰極。,陰極： (Cathode),發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。,陽極： (Anode),在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。,在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。,三、陰極、陽極,電解質(zhì)溶液,陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用,陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用,在電解池中,陰極是負(fù)極,陽極是正極,陽極上發(fā)生氧化作用,陰極上發(fā)生還原作用,在電解池中,電子流向陰極被消耗,在原電池中,在陰極上發(fā)生還原的是,在陽極上發(fā)生氧化的是,陰

3、極是正極,電子由陽極流出,陽極是負(fù)極,7.1.2 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律,一、導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理,描述：在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量 與通入電極的電荷量成正比。,Q - 通過電極的電量 z - 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)） - 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 F - 法拉第常數(shù);在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。 F = Le = 96485.309 C/mol,二、法拉第 (M.Faraday) 定律,適用于電解池和原電池,例：電解AgNO3: 1F電量通過，析出1molAg 電解CuSO4: 1F電量通過，析出0.5molCu,常用的電量計 銀電量計：Ag/AgNO3 銅電量計：Cu/Cu

4、SO4,正離子運(yùn)動速度v+ 負(fù)離子運(yùn)動速度v,定義：某離子運(yùn)載的電流(量)與通過溶液的 總電流(量)之比為該離子的遷移數(shù)，t,電量：正、負(fù)離子遷移共同完成 QQQ,7.1.3 離子的遷移數(shù),一、離子遷移數(shù)的定義,u - 電遷移率(亦稱為離子淌度) 電場強(qiáng)度 E = 1V/m時運(yùn)動速度,通電前(a): 各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽離子(+) 通電4molF : 電極反應(yīng)(b)：陰、陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng) 溶液中(c)：若+=3- 中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol,陰，陽離子運(yùn)動速度的不同 陰，陽離子遷移的電量不

5、同 離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同,離子遷移數(shù)的計算,希托夫(Hittorf)法 原理：分別測定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量,二、離子遷移數(shù)的測定方法,n(電解鉛) n(反應(yīng))n(遷移) = n(電解后),Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：,1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，,2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）,3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）,4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化,5.判斷離子遷移的方向,用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液

6、中每1kg水含43.50mmol AgNO3。實驗后，銀庫侖計中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmol AgNO3。試計算t（Ag+）及t（NO3-）。,例1.,解：電極反應(yīng)為： 陽極 AgAg+e- 陰極 Ag+e- Ag 假定:通電前后陽極區(qū)水量不變 電解前陽極區(qū)23.14g水對應(yīng)AgNO3的量為： n(原有)(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007 mmol 銀庫侖計有0.723 mmol Ag沉積，則陽極必有相同數(shù)量的Ag溶解進(jìn)入溶液。 對陽極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有： n(原有) + n(溶解) -n(遷出) = n(

7、現(xiàn)有) n(遷出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530,電導(dǎo)(G): 電阻的倒數(shù) 單位為S ( 1S=1-1),7.1.4 電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,一、定義,2. 電導(dǎo)率(): 相距1m, 面積1m2兩個平行板電極間充滿電解質(zhì)溶液時的電導(dǎo). 單位為 S.m-1,1m,3.摩爾電導(dǎo)率(m): 溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比 單位為S. m2.mol-1. 反映了1mol電解質(zhì)在電極間距1m的溶 液中的導(dǎo)電能力,用惠斯通（Wheatstone）電橋測電導(dǎo),（實為測電阻，用

8、交流電）,二、電導(dǎo)的測定,I為交流電源，AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 K 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，T為檢流計，Rx為待測溶液電阻,檢流器T指零時，電橋平衡： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4,待測溶液的電導(dǎo)率為： Kcell=l/As 為電導(dǎo)池常數(shù)，單位為m-1 （ Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測出),測 Rx m(= /c),例1 25時在一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.02 mol/dm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，測得其電阻為

9、326.0。已知25時0.02 mol/dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768 S/m 。試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。,解：(1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell=l/As =(KCl).R(KCl) =(0.276882.4)m-1 =22.81m-1 (2) K2SO4溶液的電導(dǎo)率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4) =(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c =(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mo

10、l-1,柯爾勞斯根據(jù)實驗結(jié)果 得出結(jié)論： 在很稀的溶液中，強(qiáng)電解 質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度 的平方根成直線關(guān)系，即 - 無限稀釋時摩爾電導(dǎo)率 A - 常數(shù),三、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,1. 離子獨(dú)立運(yùn)動定律,科爾勞施Kohlrausch 發(fā)現(xiàn)：,在無限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動，互不影響。無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和,四、離子獨(dú)立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,化學(xué)計量數(shù)要與摩爾“基本單位”相對應(yīng),物質(zhì),電荷,2.無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率,強(qiáng)：,弱：,應(yīng)用實驗求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 和 ，即可求出 和,對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有,利用這些關(guān)系

11、式，從實驗可測量求不可測量。,對強(qiáng)電解質(zhì)近似有,幾個有用的關(guān)系式,解離度,弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO- 解離前 c 0 0 解離平衡時 c(1-) c c,測電導(dǎo)可求得,五、電導(dǎo)測定的應(yīng)用,1.計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù),2. 計算難溶鹽的溶解度,例：25，AgCl飽和水溶液 已知： (溶液)， (H2O) 求：溶解度 c 及 Ksp(AgCl),解： (AgCl) = (溶液) (H2O),難溶鹽溶解度很小，,設(shè)有電解質(zhì)C+A-全部解離： C+A- +C + -A,7.1.5 電解質(zhì)的平均離子活度因子 及德拜-休克爾極限公式,一、平均離子活度

12、和平均離子活度因子,整體化學(xué)勢為：,代入有：,離子平均活度,離子平均活度因子,離子平均質(zhì)量摩爾濃度,注： 1. a+(+)及a-(-)無法直接測定，而a () 可測 2.,(可查表),例：試計算25時0.1molkg-1H2SO4水溶液中 b、 a、及 a（ 0.1 molkgH2SO4的0.265）,解：,由實驗數(shù)據(jù)（表7.4.1）可知： 1) c 0 ， 1； 2) 在稀溶液范圍內(nèi)（濃度相同下）： 價型同： 近似相同； 價型不同： (低價型)1,二、離子強(qiáng)度,平均離子活度因子（298.15 K）,離子強(qiáng)度,濃度 價型, ,bB 溶液中B離子的質(zhì)量摩爾濃度； zB 溶液中B離子的離子電荷數(shù),

13、1923年，Debye-Hckel提出了他們的強(qiáng)電解質(zhì)理論，該理論的幾點假設(shè)為： 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中全部解離； 離子間的相互作用主要是庫侖力； 每一個離子都處在異號電荷所形成的離 子氛的包圍中。,三、德拜-休克爾(Debye-Hckel)公式,1. 離子氛,離子氛的特點： 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會多，反之亦然， 但溶液整體為電中性； 每個離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 從統(tǒng)計平均看，離子氛是球形對稱的； 離子氛不固定，是瞬息萬變的。,提出離子氛后： 將溶液中復(fù)雜的靜電相互作用，簡化為中心離子離子氛間相互作用,Debye-Hckel公式,2. Debye-Hckel 公式,平均離子活度因

14、子公式:,在298.15 K水溶液： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2,說明： D-H公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液 濃度同： (低價型)1 價型同： (低濃度)1,單個離子活度因子公式:,原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,7.2 原電池,7.2.1 可逆電池及其電動勢的測定,電池中進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程均可逆的電 池即為可逆電池。 (a)電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性 (b)電極反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條 件下進(jìn)行 (c)電池中其它過程必須是可逆的,一、可逆電池,電池表示法： 陽極在左邊；陰極在右邊； 有界面的用“|”表示，液相接界時用“”表 示，加鹽橋的用

15、“ ”表示。,分析丹尼爾(Daniell)電池的可逆性,但液體接界處的擴(kuò)散過程是不可逆的 不可逆電池。,電極反應(yīng)是可逆的,2. 韋斯頓(Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是高度可逆的電池,陽極： Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l) CdSO4.8/3H2O(s) + 2e- 陰極： Hg2SO4(s) +2e- 2Hg(l)+SO42- 電池: Cd(汞齊)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) 2Hg(l)+ CdSO4.8/3H2O(s) 圖示: w(Cd)=12.5%(汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s) |CdSO4飽和溶液| Hg2SO4(s) |Hg,優(yōu)點：

16、電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小 用途：配合電位計測定原電池的電動勢,電池電動勢 E：電流無限接近于零時，電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負(fù)極的還原電極電勢。 電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。,二、電池電動勢的測定,工作電池,滑線電阻,待測電池,標(biāo)準(zhǔn)電池,檢流計,波根多夫(Poggendorf)對消法：,對消法測定電動勢的原理圖,檢流計中無電流通過時：,恒溫、恒壓、可逆：,z mol電子/mol反應(yīng)； F 法拉第常數(shù) E 電池電動勢； 系統(tǒng)對環(huán)境作功,7.2.2 原電池?zé)崃W(xué),1、由E計算rGm,2. 由 計算rSm,稱為原電池電動勢的溫度系數(shù) 可由實驗測定,3.

17、由E和 計算 rHm,4. Qr,m的計算,恒溫、可逆：,5. 能斯特(Nernst)方程,反應(yīng)：aA + bB l L + mM,等溫方程：,298.15K:, (Nernst方程),電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，E = 0：,(由E可求K),E是強(qiáng)度量：與電池反應(yīng)式計量系數(shù)無關(guān) 例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu,E1=E2,但是rGm與電池反應(yīng)式計量系數(shù)相關(guān),例：鉛蓄電池 PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb 在0 60 oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5 t/ oC +1.0

18、810-8(t/ oC)2 25 oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為2.041V. 1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng) 2）求濃度為1molkg-1 H2SO4的、a 及a 3）求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及可逆 熱Qr,解：1）陽極：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e,陰極: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O,電池: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O,PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)，PbO2(s)Pb,2）,3),小 結(jié),7.6 原電池?zé)崃W(xué) 1.

19、rGm計算 2. rSm計算 3. rHm計算 4. Qr,m計算 5. 能斯特(Nernst)方程,7.2.3 電極電勢和液體接界電勢,電池電動勢為電池內(nèi)部的各個相界面上所產(chǎn)生的電勢差之和。,電極電勢差：電極與電解質(zhì)溶液間 液體結(jié)界電勢：電解質(zhì)溶液間,電極電勢E(電極)是利用下列電池的電動勢定義的：,(陽)Pt|H2(g,100kPa)|H+a(H+)=1給定電極(陰),例：Zn2+Zn,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定：E(氫)0,還原電極電勢,一、電極電勢,陽： H2 2H+ + 2e 陰： Zn2+ + 2e- Zn H2 + Zn2+ Zn + 2H+,氧化態(tài) + ze- 還原態(tài), 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,按

20、 Nernst 方程：,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E (電極)：電極中各組分均 處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢,還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度,由任意兩個電極構(gòu)成的電池，電動勢 E=E右 - E左 E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應(yīng)的次序,電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑,電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑,利用標(biāo)準(zhǔn)電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負(fù)極。電勢小者氧化為負(fù)極,在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原,1)

21、根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢E右、E左 E = E右E左,2) 根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計算(提倡)： 首先查表計算：E E右 E左 然后將E和各組分活度代入Nernst方程， 即可算得E,二、電動勢的計算,液體接界電勢為兩種不同溶液的界面 上存在的電勢差 由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起 消除辦法：加鹽橋 （電解質(zhì)的陰、陽離子遷移數(shù)應(yīng)接近）,常用KCl鹽橋：t +(K+) = 0.496 t -(Cl-) = 0.504,三、液體接界電勢,小 結(jié),7.7 電極電勢和液體接界電勢 1.電極電勢 2.電動勢的計算 3.液體接界電勢,金屬電極 氫電極 氧電極 鹵素電極,(1)金屬電極和鹵素電

22、極：均較簡單，如 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-,將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成，電極有一個界面,1. 第一類電極：,7.2.4 電極的種類,(2) 氫電極 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH- 的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸 性或堿性氫電極,酸性: H+|H2(g)|Pt 電極反應(yīng)： 2H+ + 2e- H2(g) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： 優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。,堿性: OH-, H2O|H2(g)|Pt 電極反應(yīng)： 2H2O+2e-H2(g)+2OH- 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：,堿性標(biāo)準(zhǔn)電極

23、電勢是如何求出的？,陽極： (1/2)H 2(g) H+ + e- 陰極： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH- 電池： H2O H+ + OH-,將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt,平衡時：E0,由Nernst 方程：,(2)氧電極 結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的 溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性 或堿性氧電極,酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt 電極反應(yīng)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：,堿性: OH-,H2O|O2(g)|Pt 電極反應(yīng)：O2(g)

24、+2H2O+4e-4OH- 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：,同理：,2. 第二類電極：電極有兩個界面 金屬-難溶鹽電極 金屬-難溶氧化物電極,(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的 最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極,電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg 電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-,優(yōu)點：容易制備，電極電勢穩(wěn)定 測量電池電動勢時常作參比電極,甘汞電極 金屬為Hg 難溶鹽為Hg2Cl2(s) 易溶鹽溶液為KCl溶液,以銻-氧化銻電極為例： 在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入 含有H+或OH-的溶

25、液中就構(gòu)成了銻-氧化 銻電極,(2)金屬-難溶氧化物電極,優(yōu)點：銻-氧化銻電極為固體電極 應(yīng)用起來很方便,酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 電極反應(yīng)：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g),堿性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb 電極反應(yīng)：Sb2O3 (s) +3H2O+6e- 2Sb+6OH-,3. 氧化還原電極：電極無界面 如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+,特點： Pt 只起輸送電子的作用，參加氧化 還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中,小 結(jié),7.8 電極的種類

26、1.第一類電極 2.第二類電極 3.氧化還原電極,例1. 將下列反應(yīng)設(shè)計成電池 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s) 解： 陽極: Ag + Cl-(a) AgCl(s) + e- 陰極: 1/2Cl2(g) + e- Cl-(a) 電池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt,7.2.5 原電池設(shè)計舉例,例2. 將下列反應(yīng)設(shè)計成電池 H+ + OH- H2O 解：若用氫電極: 陽極: 1/2H2(g, p)+OH- H2O+e- 陰極: H+e- 1/2H2(g, p) 電池表示:Pt|H2(g, p) |OH- H+|H2(g, p) |Pt 若用氧電極: 陽極

27、: OH- 1/4O2(g, p)+1/2H2O+e- 陰極: 1/4O2(g, p)+H+e- 1/2H2O 電池表示:Pt|O2(g, p) |OH- H+|O2(g, p) |Pt,設(shè)計的電池不是唯一的,例3. 將下列擴(kuò)散過程設(shè)計成電池，并寫出其 電動勢的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2) (p1p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1a2),解:(1) 陽極:H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt

28、(2) 陽極: Ag Ag+(a2) +e- 陰極: Ag+(a1) +e- Ag 電池: Ag| Ag+(a2) Ag+(a1) |Ag,這兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物 濃度（或氣體壓力）的差別來工作的 稱之為濃差電池。 電極濃差電池（前者） 電解質(zhì)濃差電池（后者） 濃差電池的,進(jìn)行電解操作時，使電解質(zhì)能在兩極不斷地進(jìn) 行分解所需的最小外加電壓即為分解電壓,7.3.1 分解電壓,7.3 電解和極化,分解電壓在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢,使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。,逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓

29、E，畫出I-E曲線。,分解電壓的測定,外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2 (g) 和Cl2(g)放出。,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。,所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,分解電壓的測定,當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,分解電壓的測定,要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池

30、時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。,顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。,實際分解電壓,定義：電流通過電極時，電極電勢偏離 平衡電極電勢現(xiàn)象稱為電極極化,極化產(chǎn)生的原因： 濃差極化擴(kuò)散過程的遲緩性引起 電化學(xué)極化電化學(xué)反應(yīng)本身的遲 緩性引起,7.3.2 極化作用,原因：電極極化,E分解 E理論,一、電極極化及原因,（1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這

31、種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化,也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。,1) 濃差極化（消除攪拌）,例：Ag+ + e- Ag,v擴(kuò) 慢，v反應(yīng) 快,Ag+ + e- Ag,cAg+ cAg+ (平衡),陰極極化使陰極電勢降低 陽極極化使陽極電勢升高,E E,2) 電化學(xué)極化,例：2H+ + e- H2,電子傳輸速度快，v反應(yīng) 慢，陰極積累電子,e,2H+ + 2e- H2,電化學(xué)極化使陰極電勢降低,使陽極電勢升高,超電勢：某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以表示,顯然： (陽) = E(陽) - E(陽，平) (陰) = E(陰，平) - E(陰),二、超電勢,描述極化程度物理量,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為：,陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。,超電勢的測定,超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。,三、極化曲線（polarization curve）,陰極電勢降低,陽極電勢升高,(陽)