1、第六章：氧化還原反應(yīng)與電化學 （oxidation-redox reaction and electrochemistry）,化學反應(yīng) ：酸堿反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)（自由基反應(yīng)）,電化學: 用氧化還原反應(yīng)來研究電源、 電解和腐蝕的原理,*1. 氧化還原反應(yīng)方程式的配平 2. 原電池，電池反應(yīng)，電極反應(yīng) 3. 電極電勢概念及原電池的電動勢 *4. Nernst 方程-影響電極電勢的因素 *5. 電極電勢的應(yīng)用 6. 電化學,本章內(nèi)容,1. 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,一、氧化數(shù)（Oxidation Number）,1、定義：氧化數(shù)是單質(zhì)或化合物中元素所帶形式電荷的數(shù)值。,假設(shè)每個鍵中的電子都指定給電負

2、性更大的原子,2、怎樣確定氧化數(shù),(1) 離子化合物元素的氧化數(shù)等于離子的正、負電荷數(shù)。,(2) 共價化合物元素的氧化數(shù)為兩個原子之間共用電子對的偏移數(shù)。,a非極性鍵共價分子（單質(zhì)）中元素的氧化數(shù)為零；,氧化還原反應(yīng)：元素反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生變化的一類反應(yīng),b極性鍵共價分子中元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)，,a除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數(shù)為1以外，氫的氧化數(shù)為+1；,(3) 具體規(guī)定：,b所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為1；,c氧的氧化數(shù)一般為2，但有許多例外；,d配合物中自由基或原子團作為配體時，其氧化數(shù)均看作1：中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶

3、數(shù)個電子，氧化數(shù)為零。例外：NO,過氧鏈,Cr：+6,S：+6,實例：,(4) 化合物中各原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。,3、氧化數(shù)與化合價（化學鍵）的區(qū)別,(1) 含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力。,氧化數(shù)不具有確切的物理意義,氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況,(2) 所用的數(shù)字范圍不同,化合價取整數(shù)，氧化數(shù)可以取零，分數(shù)或整數(shù)，,(3) 表示的符號不同：,氧化數(shù)表示為+m、n；比如說+5，-2,化合價：離子化合物：用m+、n表示； 共價化合物：用羅馬字母表示。,如：，等,4、氧化數(shù)的應(yīng)用：,(1) 判斷是否發(fā)生氧化還

4、原反應(yīng),氧化數(shù)升高叫氧化，氧化數(shù)降低叫還原,氧化劑得電子，還原劑失電子，得失電子數(shù)相等。,(2) 配平氧化還原反應(yīng)方程式,二、氧化 還原方程式的配平 （Balancing Oxidation-Reduction Equations）,配平總原則 ：,質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等 電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù),1氧化數(shù)法（The oxidation number method）,(1) 基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。,(2) 步驟：以 為例。,a正確書寫基本反應(yīng)式；可寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式；,b找出還原劑分子中所有

5、原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值；,c. 根據(jù)b中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)；,d.用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達到方程式兩邊所有原子相等。,例：,例：,例：,例：,2離子-電子法 (The ion-electron method),氧化劑與它的還原產(chǎn)物、還原給予它的氧化產(chǎn)物組成的電對稱為氧化還原電對,兩個氧化還原電對,氧化還原半反應(yīng)式(half-reaction),氧化還原反應(yīng)由兩個氧化還原半反應(yīng)組成,氧化還原電對(Redox couple),離子-電子法實質(zhì):將反應(yīng)式改寫為兩個離子半反應(yīng)式

6、，然后將這些半反應(yīng)式加合起來，消去其中的電子而完成,(1) 基本依據(jù)：在氧化還原半反應(yīng)兩邊，原子個數(shù)與離子電荷數(shù)都必須相等。,a先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出,b將反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng),c使半反應(yīng)兩邊的原子個數(shù)、介質(zhì)以及電荷數(shù)相等 關(guān)鍵步驟；,d根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)，相加;,3 + 2 得,e.配上適當?shù)碾x子,換成分子式.,實例：,a,b.,c.,d.,e.,(4) 優(yōu)點： a不用計算氧化劑或還原劑的氧化數(shù)的變化; b不參與氧化還原反應(yīng)的物種自然會配平。,一、原電池（Galvanic cell）,Daniell電池,1、Daniell電池(Daniel

7、l cell),2電極電勢(Electrode Potential),將（物理）化學能(Chemical energy)直接變成電能(Electric energy )的裝置稱為原電池,原電池由兩個電極(Electrode)，外電路(external circuit)和內(nèi)電路等組成,2、電極：,a金屬 - 金屬離子電極：,d. 離子-離子電極：,c. 金屬-金屬難溶鹽電極:,b. 氣體-離子電極:,第一類電極,第二類電極,第三類電極,導體、氧化型、還原型共存的體系,例題：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。,解：,正極：,負極：,原電池符號,3、電池(極)符號：,負極寫在左邊，正極寫在右

8、邊；,用|表示鹽橋,用表示電極與離子溶液之間的物相界面;,不存在相界面的不同物種，用逗號分開。,表示出相應(yīng)的離子濃度、氣體壓力和物質(zhì)狀態(tài)（s, l ）,化學式及符號的排列順序，真實反映電池中各物質(zhì)的接觸順序,二、電極電勢(Electron Potential)的產(chǎn)生,1、電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成,“雙電層理論(Electric double layer theory)”,活潑金屬,不活潑金屬,德國W.H.Nernst,2、 電極電勢,金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差,電極電勢 = V金屬 V溶液,3、 影響金屬電勢的因素,a金屬的種類； b金屬離子濃度； c溫度,標準狀態(tài)下比較,三

9、、標準電極電勢(standard electrode potential ),1、標準氫電極（standard hydrogen electrode）,產(chǎn)生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢，稱為氫的標準電極電勢。將它作為電極電勢的相對標準，令其為零：,甘汞電極(Calomel electrode):電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用導線引出,電極反應(yīng):,電極符號：,2、 標準電極電勢(standard electrode potential),用標準氫電極與其他各種標準狀態(tài)下的電極組成原電池，測得這些

10、電極與標準氫電極之間的電動勢，從而計算出各種電極的標準電極電勢。,原電池:,例: 求 標準電極電勢,() Pt H2 ( p) HCl (1 moldm3 ) CuSO4 (1 moldm3 )| Cu (+),例: 求 標準電極電勢,() Pt | H2 ( p) | H(1.0 M ) ZnSO4 (1.0M) Zn(+),4、注意,a介質(zhì)影響：pH值，酸表，堿表,c電極反應(yīng)書寫：,標準還原電勢(standard reduction potential),d電極電勢可用來判斷氧化劑和還原劑的相對強弱,標準狀態(tài)下,b電極電勢 的代數(shù)值與半反應(yīng)的書寫無關(guān)：方向、系數(shù),e應(yīng)用范圍：熱力學，水溶液

11、,3、標準電極電勢表:將不同氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)值按照由小到大的順序排列.,1、電池電動勢與電池化學反應(yīng)的自由能變化,n: 轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)，F(xiàn):法拉第常數(shù), =96500Cmol-1,電極電勢與反應(yīng)自由能的互求,四、電極電勢與熱力學,解:,2、 原電池反應(yīng)的熱力學平衡常數(shù),T = 298K時:,Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in

12、 acidic solution , according to the following reaction:,.,K = 1.361031,3、能斯特方程（Nernst equation）,代入常數(shù)得：,電池反應(yīng)的能斯特方程,測量任何條件下的電極電勢,任何電極在非標準狀態(tài)條件下的電極電勢,電極反應(yīng)的能斯特方程,例題：,解：,求下面反應(yīng)的電動勢。,解：,五、影響電極電勢的因素,1、酸度對電極電勢的影響,（a）酸度可以影響反應(yīng)的方向：,（b）酸度可以影響反應(yīng)的產(chǎn)物：,例題：已知 , 求 .,解：,2、 沉淀對電極電勢的影響,對電極反應(yīng)在溶液中的離子濃度產(chǎn)生影響,例題，已知：,求下面電極反應(yīng)的標準

13、電極電勢：,解：,AgX(X為鹵素）溶度積越小， 越小，氧化性減弱，Ag的還原性增強。,解：,3、配合物對還原電位的影響,六、電解(Electrolysis ),1、電解反應(yīng),依靠外加電壓迫使一個不自發(fā)的氧化還原反應(yīng)進行的方法，叫做電解,2、分解電壓 (Decomposition voltage),理論分解電壓主要是由該電極反應(yīng)的電極電勢,實際電解時外加電壓比理論分解電壓高,(電阻， 超電勢),電解中性飽和食鹽溶液,電解的用途有：活潑元素制備、純化、電鍍等。,3、法拉第電解定律（Faradays Electrolysis Laws）,（1）第一定律：電解時，在電極上產(chǎn)生物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的

14、電量成正比。,（2）第二定律：每通過96500庫侖的電量，就有1個克當量的任何離子淀積到電極上。,（3）電子數(shù)與電荷數(shù)的關(guān)系：,1個電子的電量為1.6021019 庫侖，則1mol 電子的電量為96472 (C) 96500 (C) ,定義為1F，,3氧化還原平衡和電極電勢的應(yīng)用 The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials,一、判斷 Redox Reactions 的方向,0, 電池反應(yīng)能自發(fā)進行；,0, 不能自發(fā)進行,經(jīng)驗規(guī)則： 0.20V, 直接判斷,解:(1),反應(yīng)能向正反應(yīng)方向進行,（2）,反應(yīng)不能朝正反應(yīng)

15、方向進行,二、判斷Redox反應(yīng)進行的程度,值越大，平衡常數(shù)K值也就越大，反應(yīng)進行得越完全,例題：計算下面方程的標準平衡常數(shù),解：,標準平衡常數(shù)只與氧化劑和還原劑的本性有關(guān)，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān),電動勢可以用來判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向和程度，但不能說明反應(yīng)速率。,標準電動勢為0.50V0，可見該反應(yīng)能自發(fā)進行，而且進行的程度很大。但是該反應(yīng)的反應(yīng)速率很慢，實驗室要加AgNO3作催化劑，并加熱。,例如：,KMnO4溶液是一個標準溶液,三、判斷Redox反應(yīng)進行的次序，選擇合適的氧化劑或還原劑,不考慮動力學因素的情況下，先與最強的氧化劑（還原劑）反應(yīng)。 較大時，判斷才可靠,*,解：,例題：在酸性

16、介質(zhì)中NaBiO3能將Mn2+離子氧化成MnO4-離子，酸化時是用鹽酸好還是硝酸好？,四、利用原電池測定各種平衡常數(shù),1溶度積的測定：,設(shè)計原電池，由電池的 即可求出K,解： 設(shè)計原電池：,例：設(shè)計一個原電池求AgCl 的 Ksp,使其電極反應(yīng)就是,2弱酸離解常數(shù)的測定：,解：設(shè)計原電池 正極 2HAc+eH2 + 2Ac = 0.282v 負極 2H+ + e H2 = 0,例: 求HAc 的Ka .,HAc H+ + Ac, = 0.282V,lgKa= /0.059 =4.78 Ka= 1.810 -5,電池反應(yīng):,解:,lgK W = -0.826/0.059 = -14 Kw = 1

17、.0 10-14,例：設(shè)計一個原電池，求水的電離常數(shù)。,例題：下面原電池電動勢為+0.568V，求一元酸HA的電離常數(shù)Ka ：,解：,為標準大氣壓,H = 1.29106,五、Latimer標準電極電勢圖及其應(yīng)用,1萊鐵莫爾圖 (Latimer diagram),表示某一元素各種氧化值之間電極電勢變化的關(guān)系圖稱為元素電極電勢圖,注意酸堿介質(zhì)的影響,2元素電極電勢圖的應(yīng)用,(1) 判斷某元素中間氧化態(tài)是否發(fā)生歧化反應(yīng),物質(zhì)B將自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng),自發(fā)地發(fā)生逆反應(yīng),(2) 求算電極電勢圖中未知的電極電位,蓋斯定律:,由A與D組成的電對標準電極電勢 滿足:,得失電子數(shù)的計算,（3）判斷氧化還原反應(yīng)的

18、產(chǎn)物,例題：已知,（1）求,（2）Br2與NaOH反應(yīng)，最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其平衡常數(shù)。,解：（1）,（2）,BrO-會繼續(xù)歧化，Br2最穩(wěn)定的歧化產(chǎn)物為：BrO3-和Br-,例題：已知下列釩的各種氧化態(tài)的還原電位圖：,還原劑：Zn、Sn2+、Fe2+，的還原電位分別為,試選擇適當?shù)倪€原劑，實現(xiàn)釩的下列轉(zhuǎn)變：,(a) V到V ，(b) V到V ，(c) V到V,解：(a),只能選Fe2+離子作還原劑，使V到V,(b),只能選Sn2+離子作還原劑，使V到VIII,(c),只能選Zn作還原劑，使V到VII,六、電極電勢-pH圖(potential-pH diagram)及其應(yīng)用,

19、1、以pH為橫坐標，電極電勢為縱坐標，繪出隨pH變化的關(guān)系圖，這種關(guān)系圖稱為電極電勢- pH圖,普巴圖 (Pourbaix diagram),Nernst方程:,假設(shè)其它物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，可得,As線,電極電勢-pH線:上方氧化型穩(wěn)定區(qū)；下方還原型穩(wěn)定區(qū)。,I線,電極電勢- pH圖的應(yīng)用:判斷氧化還原反應(yīng)方向和次序,2水的電極電勢 pH圖,酸性介質(zhì)：,（氧化）,（還原）,堿性介質(zhì)：,（氧化）,（還原）,Nernst方程:,（氧化）,（還原）,a,b,a,b,O2穩(wěn)定區(qū),H2穩(wěn)定區(qū),H2O穩(wěn)定區(qū), -pH 圖能全面反映平衡的各個側(cè)面，對一些較復雜的體系討論較為方便，直觀,*Fe的普巴(Pour

20、baix)圖,3電極電勢 pH圖,七.自由能-氧化態(tài)圖(Free Energy-Oxidation State Diagrams ),表示元素不同氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液體系中的氧化還原性能及其變化規(guī)律,氧化態(tài)自由能圖其實就是不同氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)化時能量的變化。,自由能-氧化態(tài)圖應(yīng)用：,（1）計算電極反應(yīng)的 值：,任意三個氧化態(tài)的中間態(tài)的點位于連接三個氧化態(tài)中的最高氧化態(tài)與最低氧化態(tài)兩點的連線之上，則中間態(tài)是不穩(wěn)定的，能夠歧化成最高氧化態(tài)與最低氧化態(tài)。,（2）比較不同氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性。,位置越低越穩(wěn)定,連接任意兩個氧化態(tài)質(zhì)點的直線，其斜率就等于這兩個氧化態(tài)所組成的電對的電極電勢,（3）判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng),八、埃靈罕姆圖(Ellingham diagram),每消