1、高聚物等溫結晶過程, 3.5 結晶行為和結晶動力學Kinetics of Crystallization （結晶過程）,1、結晶速率定義及影響因素,2、晶核種類及生存溫度,3、結晶過程及其影響因素,4、如何控制 ; 高分子材料的強度、透明度 與球晶的大小的關系,要點,一般聚合物分子在溶液中處于結晶和溶解的動態(tài)平衡之中隨溶液溫度的降低或溶劑的揮發(fā)，當達到飽和溶液的濃度時，聚合物分子形成大于 一定尺寸的聚集體，這種聚集體不能再溶解在溶液中，稱為晶核。 這種由聚合物分子本身形成的晶核稱為均相成核。 隨著時間的增長或溶液濃度的增加，晶核不斷長大為片層束進而分支生成球晶的雛形繼續(xù)生長形成片晶球形對稱排列

2、的球晶,圖10 順1，4聚丁二烯球晶的成核與生長的電子顯微鏡照片,Figure Schematic presentation of spherical crystal,高分子結晶過程,Polymer從：熔體、玻璃體和溶液中結晶。過程成核生長終止的方式進行。,對于Tg較高、結晶速度又不是很快的polymer（PPS、PET）等,一、結晶速率：,高聚物的結晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此結晶速度也包括：,結晶總速率：在某一特定的T下，因結晶而發(fā)生的體積變化的1/2所需時間的倒數。方法：膨脹計法，光學解偏振法、DSC法等,成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時間內形成的晶核

3、數目。,結晶生長速率：偏光顯微鏡，小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度,為什么要用體積變化的1/2所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？,1、膨脹計法：,2、光學解偏振法： 利用球晶的光學雙折射性質來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結晶度的增大，在兩個正交的偏振片之間的投射光強逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計法那樣測定聚合物的結晶速度。,高聚物的結晶過程和小分子相同包括兩個階段晶核的形成和晶粒的生長。,晶核的形成又分為均相成核和異相成核兩類。,均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核,異相成核：以外來的雜質、分散的固體小顆粒，未

4、完全熔融的殘余結晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。,二、結晶動力學,為了描述高分子晶體的形成機理和結晶速度的快慢（結晶過程）可用描述小分子結晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述:,（一定在等溫下結晶),均相成核時間維數 1 異相成核時間維數 0,成核方式,生長方式,不同成核核生長類型的Avrami指數值,那么Avrami方程的意義是什么？,研究結晶機理、結晶生長方式和結晶過程,我們由膨脹計得到的實驗數據，作圖就可以得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.,（2）研究結晶的快慢,因結晶是體積收縮的過程，體積收縮的越快，結晶速率就越快，所以以體積收縮的一半

5、所需時間（t1/2）得倒數為結晶速率！,當,時,所以，K t1/2 結晶越快 K t1/2 結晶越慢,K的意義：它的大小可表征結晶過程的快慢,由圖可以發(fā)現，曲線的前半部分符合Avrami方程，稱主結晶或一次結晶；后半部分偏離 Avrami方程，稱為次結晶或二次結晶，從而證明polymer的結晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方程有一定的局限性！因此polymer結晶動力學理論還很不完善，有待人們的進一步的研究和探討！,偏離Avrami方程的部分稱為次期結晶，在等溫結晶曲線上表現為在尾部出現一個新的臺階。在結晶后期即二次結晶階段，由于球晶的相互碰撞，阻礙了球晶的進一步發(fā)展，而形成不規(guī)則形狀

6、的多面體。不再按Avrami模型線性增長。,注意：,問題：結晶聚合物在實際生產中采用何種法提 高制品的力學性能？為什么？,通常認為高聚物的次期結晶是主期結晶完成后在一些殘留的非晶態(tài)部分和晶體結構不完整的部分繼續(xù)進行結晶或使球晶中晶粒的堆砌更緊密，晶體內部的缺陷減少或消除使之進一步完善的過程。如果次期結晶沒完成，產品在使用過程中會繼續(xù)結晶致使產品性能不斷發(fā)生變化，因此在實際生產上常采用退火的方法，即在polymer結晶速度最慢的溫度下進行熱處理及加速初期結晶過程，使產品性能穩(wěn)定。,以（t1/2）-1 對 T 作圖，即可求得結晶速度-溫度曲線，可以看出結晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。

7、,三、結晶速度和結晶溫度的關系（結晶過程）crystallization proceeds,晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的 熱力學穩(wěn)定的晶核,晶粒生長：鏈段向晶核擴散和規(guī)整的堆砌,首先，理解 產生結晶的溫度范圍,所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的,在Tm以上，polymer處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結不能成核，所以在TgTm之間結晶性polymer結晶,在Tm以下30-60內，開始晶核的生成速率極小（主要是異相成核），隨著T的降低，均相成核

8、數目增加，晶核形成速度增加，同時晶粒開始生長。,Tg,Tmax,Tm,t1/2,玻璃體,過冷流體,流體,成核速度,晶核生長總速度,晶粒生長速率,過冷亞穩(wěn)流體,區(qū)：在Tm以下10-30K，是過冷區(qū)，即使放入晶核也不會結晶。,區(qū)：位于下30-60K，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。,區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結晶的主要區(qū)域。,區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴散速率慢，結晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。,從分析結晶速率與T的關系我們可以得到以下的結論： （1）從t1/2-1T曲線上可看到T對t1/2-1的影響, Tmax=

9、0.85Tm結晶速度最大 （2）通過結晶速度來控制結晶度fw 例如：在注射成型中PE和PET等纖維和塑料，為了提高fw,增大制品強度，采用結晶冷卻速度宜慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴散和規(guī)整堆砌，這樣形成這部分就多，而薄膜，為了降低fw,要增加透明度，就要急冷（淬火） （3）成核劑：在結晶過程中，加入成核劑，在TgTm內，它起著不同的作用（這與他們的溶解性有關，可溶性的起稀釋劑的作用，遲緩結晶；不溶性的有的無影響，有的增加結晶），從而大大加快t1/2-1,首先，球晶的大小直接影響到高聚物的力學性能，球晶越大，內部缺陷越多，材料的抗張強度、斷裂伸長率和模量越小，越容易破壞。,（4）球晶大小

10、的控制,另外，球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響。 非晶polymer是透明的， 結晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈現乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可見光波長還要小時，那么對光線不發(fā)生折射和反射，材料是透明的.,t1/2-1：,球晶的大小取決于t1/2-1，T和成核劑:,成核劑：,結晶速率越快，生成的球晶越小,加入成核劑后，晶核的數目大大增加， t1/2-1增大，可得小球晶,問題；當結晶度為50時結晶體系中球晶的形態(tài)有何變化,T: 球晶從晶核開始以相同的速率向四周生長變大，直

11、到與周圍相鄰生長著的球晶相碰時在這個方向上的生長才停止。,當溫度很高 T T m時，由于此時成核速度慢，單位體積內所生成的晶核數目少，球晶可以長得很大；,當溫度很低而接近玻璃化T Tg 時，由于成核速度快單位體積內生成的晶核的數目多，球晶只能長得很小，,所以我們根據這些方法控制球晶的大小,四、Theories of Crystallization Kinetics 結晶動力學理論,1、Avrami Equation,Range of the Avrami constant for typical polymers,例如：PEEKK從熔體等溫結晶，利用上述方程求出 對熔體結晶：n1.7 k隨著溫

12、度增加而減少 對冷結晶：n2 k隨著溫度增加而增大 所以，斷定polymer球晶系屬二維圓盤狀依熱成核生長,Although the Avrami equation provides useful data on the overall kinetics of crystallization , it provides little insight as to the molecular organization of the cystalline regions, structure of the spherulites , and so on.,2、Keith Padden Kinetic

13、s of Spherulitic Crystallization球晶生長動力學,Opposing one another are the rate of molecular transport in the melt, which increases with increasing temperature, and the rate of nucleation, which decreases with increasing temperature. Diffusion is the controlling factor at low temperatures, whereas at high

14、er temperatures the rate of nucleation dominates. Between these two extremes, the growth rate passes through a maximum where the two factors are approximately equal in magnitude,E為結晶單元（分子鏈）跨越勢壘進入晶體所需要的活化能（遷移活化能）,F*形成臨界尺寸晶核所需要的活化能（成核活化能）,徑向生長速率G：The radical growth,But, the major shortcoming of the Ke

15、ith Padden Kinetics theory resides in its qualitative nature. Although great insight into the morphology of spherulites was attained, little detail was given concerning growth mechanisms, particularly the thermodynamics and kinetics of the phenomennon,3、Hoffmans Nucleation Theory Hoffman成核理論,Assumpt

16、ion: chain folding and lamellar（片晶） formation are kinetically controlled(動力學控制) the resulting crystals being metastable（亞穩(wěn)態(tài) ） The thermodynamically stable form is the extended chain crystal, obtainable by crystallizing under pressure,Thin chain-folded crystal,a single chain making up the entire crys

17、tal. L the thin dimension of the crystal X the large dimension e the fold surface interfacial free energy the lateral surface interfacial free energy,形成單鏈折疊晶體的自由能可表示為： The free energy of formation of a single chain-forded crystal are shown in the manner of Gibbs as,為本體熔融自由焓,在晶體熔融溫度下，結晶形成自由能為零，對于xl：,

18、上式建立了熔點的降低與基本熱力學參數間的相互關系,這里e與折疊結構有關。 對于真實結晶過程，分子鏈從熔體或溶液中吸附在面積為xl的晶體表面,（1）分子結構： 不同高聚物結晶速度各有差異是因為分子鏈擴散砌入晶格所需的活化能不同。鏈的規(guī)整性（對稱性，立體規(guī)整性）越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈柔順性越好，鏈運動能力強（在結晶時鏈段擴散、遷移及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。,例如,PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR,請排列結晶速率的順序,t1/2（s） 是依次減慢：前兩者結晶速度非?？?，后五種0.42，1.25，42.0，185，5103,五、 影響結晶速度的

19、因素（鏈段的運動）,PET的大分子鏈上有CO基使對稱性下降,主鏈上還有苯環(huán),使分子鏈的剛性增大,對鏈段運動起到了一定的阻礙作用,影響了分子鏈擴散的速度,因而PET 結晶速度比PE 慢得多。即使與同為聚酯的PBT相比,PET的結晶速度也慢得多。,比較PBT PTT PET的結晶速率,這主要是因為PBT 的分子鏈上比PET 多了兩個亞甲基,使PBT的柔性比PET好,因而結晶速度比PET快。,（2）分子量： 對同一種聚合物，分子量對結晶速度影響顯著。在相同結晶的條件下，分子量增大，結晶速度減小， （why),Conclution:為了得到相同的w 分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間,The

20、rmal treating time is longer,圖14 不同分子量的順聚丁二烯 -30下形成的晶核的TEM,由圖可看出不同分子量的順l，4聚丁二烯在-30下形成的晶核，高子量級分在4min已經形成晶核(a)而低分子量級分樣品經40min得到少量晶核（d)由于溶液的粘度隨分子量變化，高分子量的晶核生成速度極快而低分子量的晶核生成速度慢高分子量的晶體生長速度慢，而低分了量的晶體生長速度快比較。,圖15 不同分子量的順聚丁二烯-30下形成的球晶形態(tài),（a）,（b）,（c）,由圖可看出，高分子量樣品由于溶液的粘度大、晶核多、晶體生長速度慢而形成小球晶，球晶界面不清晰（a），而低分子量的球晶晶

21、核少，球晶尺寸大（c）另外，高分子量的球晶中的片層相互纏結，低分子量的球晶中的片層相互沒有纏結,（3）雜質： 有些可以稱為成核劑，使聚合物的結晶速度大大加快。,第一種：Eg：過去的研究表明：纖維引入PET內既提高了結晶速率，又會降低了玻璃化溫度,前者主要是因為在纖維表面提高了成核密度，而后者則可能因膠料組分所起的增塑作用造成的。其中，玻纖和聚芳香酰胺類纖維(kevlar) 從熔體狀態(tài)下對PET 等溫結晶的影響,結果表明兩類纖維都能增大PET的結晶速率,而且kevlar 纖維比玻纖提高得更多。,由于PET結晶速率太低,為了適用于注塑加工,一般都要在PET 中加入一些結晶促進劑來改善它的結晶性能。

22、,第二種: 研究了幾種納米無機填料對PET結晶性能的影響,是這些無機填料使PET 的半結晶時間縮短,起到了成核劑的作用。其成核效果為:滑石粉 高嶺土 SiO2 TiO2 。,雖然異相成核劑能顯著提高PET的結晶速率,但也存在其缺點。因為這些外加粒子可能成為應力集中點,引發(fā)裂紋,導致PET沖擊強度的降低。,第三種：成核劑與PET發(fā)生化學反應均相成核 氯苯甲酸鈉、苯甲酸鈉、對苯酚甲酸鈉等鈉鹽和熔融的聚酯間會發(fā)生化學反應,生成一種端基為離子基團的PET鈉鹽,這種PET 鈉鹽才是PET 真正有效的成核劑。,圖 16 PET伸直鏈晶體形成模型示意圖 （a）PET分子鏈解纏結 （b）通過酯交換反應使分子鏈

23、伸直,化學反應誘導伸直鏈結晶,（4）溶劑：,一些結晶速度很慢的結晶性聚合物，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，只要過冷程度稍大，即可形成非晶態(tài)。如果將這類透明非晶薄膜浸入適當的有機溶劑中，薄膜會因結晶而變得不透明。這是由于某些與聚合物有適當相溶性的小分子液體滲入到松散堆砌的聚合物內部，使聚合物溶脹，相當于在高分子鏈之間加人了一些“潤滑劑”，從而使高分子鏈獲得了在結晶過程中必須具備的分子運動能力，促使聚合物發(fā)生結晶。這一過程被稱為溶劑誘導結晶。例如：苯甲醇、間甲酚溶劑誘導無定形聚對苯二甲酸乙二醇酪誘導結晶的程度達到50.863。,（5）壓力： 一般結晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結晶的，但如

24、果將熔體置于壓力下就會引起結晶 。 （6）應力： 應力可加速聚合物的結晶，例如拉伸滌綸等。它在低于9095oC不能結晶，但是在80100oC牽伸則結晶度提高34倍 NR、聚異丁烯在室溫下很難結晶，但拉伸即可結晶。,（7）物理老化對聚合物結晶的影響,Harget 和Siegmann采用小角散射研究了PET 試樣經過物理老化后的結構變化。發(fā)現經過物理老化后的試樣,再加熱所生成的微晶比未受物理老化的試樣排列得更緊密,而且老化試樣內的結晶也生長得更快。 Vitloria 等也描述了玻璃態(tài)內存在的有序區(qū)域,這個有序區(qū)域是由于物理老化形成的,并在老化時間內生長。當PET再受熱結晶時,這個有序區(qū)域就能起到成

25、核劑的作用,聚合物在外場作用下，微重力、高壓、應力誘導、溶劑誘導、熱誘導、磁場、各種射線輻照等都能引起聚合物內部結構及形態(tài)的改變。正是由于聚合物是易于對外場影響作出響應的一類軟物質，高分子科學工作者利用它的這種特征，制造出具有各種功能的材料以滿足社會發(fā)展各方面的需求。,第三部分 非等溫結晶過程,等溫結晶是將聚合物熔體快速冷卻到某結晶溫度（Tc）并保持在該溫度下直至結晶完成。對于玻璃化溫度較高、結晶速度又不是很快的聚合物（PET、PPS），通常先通過將其熔體淬火（熔融態(tài)高分子快速冷卻），形成玻璃態(tài)（非結晶高分子），然后再快速升溫到某一溫度進行等溫結晶，又稱為冷結晶。主要是因為在熔融紡絲的加工過程

26、中，常需要快速冷卻熔融的高分子，而后是同加工條件所需進行結晶化，eg：PTT、PBT、PET等需進行冷結晶化，這樣，對熔融紡絲的加工條件的確定很重要,高分子結晶是相變過程。結晶動力學是研究結晶速率的快慢以及影響因素。聚合物的結晶分為等溫結晶和非等溫結晶兩類。,在塑料的成型加工中，如擠出、吹塑、模壓等，發(fā)生通常是動態(tài)的、非等溫結晶，即結晶溫度是變化的。非等溫結晶又分為等速升溫、等速降溫。 在工業(yè)界的加工過程中以非等溫環(huán)境為主。探討高分子材料在持續(xù)改變的環(huán)境的結晶動力學是極為重要 因此有許多學者如Ozawa ZiabickiJeziornyLiu和許多學者分別提出許多的論去描述非等溫結晶動力學的行

27、為。,通常我們采用DSC測量非等溫結晶動力學。描述等溫結晶動力學的方程多采用Avrami方程。描述非等溫動力學的參數包括：結晶峰溫Tp，結晶峰的起始溫度Tonset，結晶峰的初始斜率Si，結晶峰的半高寬W，試樣結晶峰的單位質量峰面積S/m。Tp數值是熔體過冷度的函數，Tp升高說明過冷度降低，聚合物更容易在高溫結晶。Tonset與Tp具有相似的物理意義和相似的規(guī)律。（TonsetTp）可表征在同一冷卻速率下不同樣品結晶過程的總速率快慢，數值越小說明結晶過程總速率越快。結晶峰的初始斜率Si可表征體系結晶過程的初始成核速率，Si值越大則初始成核速率大。結晶峰的半高寬W可表征體系球晶大小的分布，W值越

28、小則球晶大小的分布越窄。S/m數值的大小可以比較在相同條件下結晶度的相對大小。,：,圖1 PTT等溫熔融結晶，用log-ln(1-Xt) 對 logt 作圖,等溫結晶過程：,圖2 PTT等溫冷結晶，用log-ln(1-Xt) 對 logt 作圖,由圖1 及2看出在曲線初期呈現線性生長，后期產生偏移，這種偏移可以認為與二次結晶有關，為后期球晶互相碰撞，不再按照Avrami 模型線性成長，因而產生偏移現象。由線性部分測得熔融結晶及冷結晶的n 及k 值。在熔融結晶化方面，由圖1中可得其Avrami 指數接近于4，呈現均相成核（thermal nucleation）three-dimensional

29、spherulite 成長。在冷結晶化方面，由圖2 可得其Avrami 指數接近于5，呈現異相成核（athermal ucleation）捆束狀結晶（solid sheaf）成長機制,以PTT為例說明,為什么會有兩種結晶生長機制？,熔融結晶化則是經由成核成長機制，在結晶階段顯示一個典型的球晶結構， 在冷結晶的期間，局部的密度漲落對于分子鏈段產生有序的現象，因而形成結晶。,非等溫結晶過程：,1、結晶化過程中是在非等溫條件下進行，常用Ozawa方程式分析非等溫結晶動力學。Ozawa 假設非等溫結晶過程是由無限多各微小的等溫結晶步驟所組成，并將Avrami 方程式擴展，用于描述非等溫結晶動力學的過程

30、：,其中P（T）是冷卻函數；X（T） 為溫度T時的相對結晶度； 為冷卻和升溫速率；m為Ozawa 指數是與成核機理和晶體生長維數有關，類似于Avrami 方程式中的n 值。,P（T）的表達式復雜，需要修正；另外，對有二次結晶化的結晶過程不適應，因其忽略了二次結晶的影響,2、用Andrizej Jeziorny的方法來分析PTT 的非等溫結晶化動力學過程：,此法是直接把Avrami方程推廣應用于解析等速變溫DSC曲線的方法。即先把非等溫結晶曲線看成等溫結晶過程來處理，然后對所得的參數進行修正，其線性關系如下：,其中X=Xt/XE，Xt為在結晶化過程中不同時間t 的結晶度，XE為最大結晶度；Z為非等溫過程中