1、,第三章 助 劑,助劑的定義：某些材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工或使用過程中所添加的各種輔助化學(xué)品，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能，大部分的助劑是在加工過程中添加的，因此助劑也常被稱作“添加劑”或“配合劑”。 助劑的應(yīng)用范圍：塑料、橡膠和合成纖維等合成材料部門，以及紡織、印染、農(nóng)藥、造紙、皮革、食品、飼料、水泥、油田、機(jī)械、電子和冶金等工業(yè)部門。,廣義： 某種材料和產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過程或使用過程中所需添加的各種輔助物質(zhì)，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品性能。 狹義 指為改善某些材料的加工性能和最終性能而分散在材料中，對(duì)材料結(jié)構(gòu)無明顯影響的少量化學(xué)物質(zhì),第三章 助 劑,3.1 塑料用高分子型助劑,塑料助劑的分

2、類,3.1.1 加工助劑脫模劑,脫模劑是可減少或防止兩表面粘著的固體或液體膜。 （1）二甲基硅油 或 二甲基硅油是無色無味的透明粘稠液體，平均相對(duì)分子質(zhì)量為5000100000，運(yùn)動(dòng)粘度隨相對(duì)分子質(zhì)量從0.011000Pa.S不等，其最大優(yōu)點(diǎn)是在寬廣的使用溫度范圍內(nèi)（50200）粘度變化小，電性能優(yōu)良和優(yōu)異的憎水性。,（2）甲基苯基硅油,一般作為脫模劑的甲基苯基硅油是四苯基四甲基環(huán)硅氧烷的共聚物，它除具有二甲基硅油的優(yōu)點(diǎn)外，還具有耐高溫、抗輻射性能，但溫度粘度系數(shù)比二甲基硅油差些，因此作為塑料加工成型的脫模劑時(shí)應(yīng)視塑料樹脂的加工溫度斟酌使用。,3.1.1 加工助劑脫模劑,3.1.1 加工助劑脫

3、模劑,（3）二乙基硅油,是二乙基硅氧烷的均聚物，相對(duì)分子質(zhì)量在300100000，具有耐高低溫性能。,（4）乳化硅油,乳化硅油是二甲基硅氧烷與甲基乙氧基硅氧烷的共聚物乳液，具有耐高溫、不易揮發(fā)、抗氧化、耐腐蝕以及對(duì)金屬無腐蝕作用和無污染等優(yōu)點(diǎn)。,3.1.1 加工助劑脫模劑,有機(jī)硅類脫模劑的優(yōu)點(diǎn)：,分子間力小、表面張力低、易形成均勻的膜； 耐熱性高在模具上不易分解、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧穩(wěn)定性好，對(duì)模具無腐蝕作用。 用量少、一次刷涂即可完成，因此使用成本較低。 使用方便、安全、無粉塵、無煙和污垢。 抗粘好，脫模效果好，產(chǎn)品外觀好、光澤高。,PVC加工改性劑需滿足如下要求: (1) 要求加工改性劑與PV

4、C具有極好的相容性，不能發(fā)生相分離結(jié)構(gòu)，確保制品的透明性; (2) 要求加工改性劑的熔融溫度或軟化溫度與PVC的加工溫度相近； (3) 要求加工改性劑的折射率與PVC的折射率相近，以免影響制品的透明性和光澤。,3.1.2 加工助劑加工改性劑,（1）丙烯酸酯共聚物（ACR）,其主要成分的結(jié)構(gòu)如下： 具體制造過程：將去離子水、乳化劑（十二烷基硫酸鈉（SDS）溶解好，然后將丙烯酸酯單體、硫醇和引發(fā)劑（過硫酸鉀）溶液同時(shí)滴加聚合，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于95%以后，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）溶脹已得到的種子，然后再加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝聚合得到硬殼軟核的乳膠粒子。然后進(jìn)行凝聚水洗，最后用沸騰床進(jìn)行氣流干燥即得甲基丙

5、烯酸甲酯接枝丙烯酸酯的共聚物。,（2）聚甲基苯乙烯（R18）,R18特點(diǎn)：甲基苯乙烯的六聚體，相對(duì)分子質(zhì)量在685700之間，是無色透明的脆性固體，軟化點(diǎn)100，折射率1.61。將甲基苯乙烯經(jīng)陽離子調(diào)聚反應(yīng)得到的。 結(jié)構(gòu)：,（3）加工改性劑的應(yīng)用,改善塑料的加工性能，且主要是加快塑料熔體的凝膠速度。 促使凝膠均勻化，提高產(chǎn)品的外觀質(zhì)量和整體力學(xué)性能。有的加工改性劑還可賦予潤(rùn)滑作用，減少擠出剪切應(yīng)力，如六聚甲基苯乙烯（R18）因分子量比傳統(tǒng)的金屬皂和石蠟類高、相容性好、折光率高、所得制品不僅易脫模、而且產(chǎn)品的透明性好。 加工改性劑可用于聚氯乙烯樹脂的注射成型、壓延成型、擠出成型、吹塑成型和擠出發(fā)

6、泡。,3.1.3 強(qiáng)度助劑增塑劑 P85,一種加入到高分子聚合物中能增加它們的可塑性、柔軟性或膨脹性的物質(zhì)。 主要作用： 削弱聚合物間的次價(jià)鍵，即范德華力 增塑劑的產(chǎn)量在有機(jī)助劑中占第一位（PVC軟制品中100份樹脂需添加45-50份增塑劑），其中PVC所用的鄰苯二甲酸酯又占主導(dǎo)。,無處不在的塑化劑,鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP) 鄰苯二甲酸二異壬酯(英語：Diisononyl phthalate)(DINP) 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸丁芐酯(英語：Butyl benzyl phthalate)(BBP) 鄰苯二甲酸二異癸酯(英語：Diisodecyl phthal

7、ate)(DIDP) 鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP) 鄰苯二甲酸二異辛酯(英語：Diisooctyl phthalate)(DIOP) 鄰苯二甲酸二乙酯(英語：Diethyl phthalate)(DEP) 鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) 鄰苯二甲酸二正已酯(英語：Di-n-hexyl phthalate)(DnHP),無處不在的塑化劑,無處不在的塑化劑,葛蘭素史克產(chǎn)抗生素藥丸含多種塑化劑,藥丸樣本被發(fā)現(xiàn)含有: 百萬分之2.7“鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）”、 百萬分之1.1“鄰苯二甲酸二（2乙基己酯）（DEHP）” 百萬分之3.5“鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）”。,目前保鮮膜主要有PE、P

8、DVC和PVC三大類，其中PVC保鮮膜因有塑化劑，被國(guó)家列為限制類別，且規(guī)定“不能直接包裝肉食、熟食及油脂食品”。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，DEHP在塑料材料中特定遷移量不得超過1.5mg/kg，然而在7種PVC保鮮膜樣品中，檢測(cè)塑化劑DEHP超標(biāo)的有3種。另一種塑化劑DEHA是國(guó)家禁止用于生產(chǎn)食品保鮮膜的，但檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，有4種保鮮膜樣品含有DEHA。,部分保鮮膜塑化劑嚴(yán)重超標(biāo),涉塑的4款方便面分別是“御品皇生面香濃牛肉味”，日清生產(chǎn)的“大將炒面日式燒汁味”，韓國(guó)農(nóng)心出產(chǎn)、上海制造的“辛拉面特辣香菇味”與金粉牌“河粉王原汁牛腩味”。 報(bào)道稱，“御品皇生面香濃牛肉味醬料”驗(yàn)出比DEHP更毒的塑化劑成分“鄰苯

9、二甲酸二丁酯”（DBP），其醬料驗(yàn)出的DBP含量超標(biāo)53倍；日清“大將炒面日式燒汁味”醬料DEHP含量達(dá)百萬分之二點(diǎn)三，超過標(biāo)準(zhǔn)百萬分之一點(diǎn)五的規(guī)定；而農(nóng)心的DEHP含量為百萬分之一點(diǎn)三，雖然沒有超標(biāo)但也貼近標(biāo)準(zhǔn)上限。,辛拉面等四款方便面含塑化劑,全臺(tái)可能受污染產(chǎn)品已近500項(xiàng)，甚至連幼兒使用的感冒糖漿都傳出含塑化劑，讓許多民眾特別是家長(zhǎng)們提心吊膽。 起云劑是一種比較普遍的食品添加物，可讓飲料避免油水分層，看起來更均勻，還可改善食品口感，它一般由棕櫚油、乳化劑等多種物質(zhì)添加混合制成，但島內(nèi)一些不法廠商為節(jié)約成本，將其中的棕櫚油換成了塑化劑，而這會(huì)危害人體生殖系統(tǒng)甚至可能致癌。,臺(tái)灣受塑化劑污染

10、產(chǎn)品近500項(xiàng),增塑劑作用機(jī)理 P87,以鄰苯二甲酸二丁酯 DBP為例,增塑劑分類,按相容性差異：分為主增塑劑和輔助增塑劑 主增塑劑：能與樹脂充分相容 輔助增塑劑：一般不能進(jìn)入樹脂分子鏈的結(jié)晶區(qū) 按作用方式：內(nèi)增塑劑與外增塑劑 內(nèi)增塑劑：在聚合過程加入的第二單體，如氯乙烯醋酸乙烯共聚物； 外增塑劑：低分子量化合物或聚合物 按分子量：?jiǎn)误w和聚合物 按增塑劑的應(yīng)用特性：通用型和特殊型 按化學(xué)結(jié)構(gòu),對(duì)增塑劑基本要求,與聚合物有良好的相容性； 塑化效率高：塑化效率通常以鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為基準(zhǔn)，100%模數(shù)表示（P88）； 低揮發(fā)性 耐寒、耐老化、耐久、耐化學(xué)藥品、耐污染 無色、無味、無毒 耐

11、菌 配制增塑劑糊的粘度穩(wěn)定性好 其它,結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（P90-91）,增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性 極性部分（多為酯型結(jié)構(gòu)）和非極性部分； 極性部分的酯型結(jié)構(gòu) 數(shù)目、相對(duì)位置； 非極性的亞甲基鏈和烷基 非極性與極性的比例 分子量的大小 分子量大，耐久性好，但塑化效率低，加工性能低,增塑劑主要品種（P92）,苯二甲酸酯 鄰苯二甲酸酯 對(duì)苯二甲酸酯 間苯二甲酸酯 脂肪族二元酯 O-R1 磷酸酯 O=P-O-R2 環(huán)氧化合物 O-R3 聚酯增塑劑 H-OR1OOCR2COn-OH 含氯增塑劑,鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸二丁酯 DBP,鄰苯二甲酸二辛酯 DOP,增塑劑的選用,從性能和經(jīng)濟(jì)角度選擇

12、幾種增塑劑配合使用 在各行業(yè)的應(yīng)用,目前全世界的硬質(zhì)聚氯乙稀的用量急劇增加，主要用于結(jié)構(gòu)型材料，如塑鋼門窗、輸水管道、塑料構(gòu)件等。硬質(zhì)聚氯乙稀和軟質(zhì)聚氯乙稀的區(qū)別在于，硬質(zhì)聚氯乙稀只能加入少量的增塑劑，而且少量增塑劑的加入不僅不能降低其脆性溫度（40），反而會(huì)提高硬質(zhì)聚氯乙稀的脆性溫度，因此硬質(zhì)PVC必須加入一定量的增韌劑才能擴(kuò)大其制品的應(yīng)用。 常用增韌劑可根據(jù)其性能可分為橡膠類增韌劑和樹脂類增韌劑。,3.1.4 強(qiáng)度助劑增韌劑,增韌劑的制備與性能,（a）乙丙橡膠 乙丙橡膠：以乙烯和丙稀為單體，在低溫（78）下按配位陰離子聚合機(jī)理，進(jìn)行無規(guī)共聚得到的一種彈性體。 乙丙橡膠分為二元乙丙橡膠和三元

13、乙丙橡膠兩大類。乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。,（1）橡膠類增韌劑,乙丙橡膠的特點(diǎn),可塑性加工、耐寒性、耐紫外性能優(yōu)良，與聚丙烯和聚乙烯的相容性好，因此這類增韌劑主要用于低壓聚乙烯、低壓聚丙烯塑料的增韌改性，在聚乙烯中的用量高達(dá)40%。,1 橡膠類增韌劑,（b）聚丁二烯橡膠,聚丁二烯橡膠的制備方法：陰離子法和配位陰離子聚合法，均采用溶液聚合實(shí)施工藝，前者順式含量低（約30%），后者順式含量達(dá)98%。我國(guó)在配位陰離子聚合法生產(chǎn)聚丁二烯橡膠方面，無論在產(chǎn)量和技術(shù)水平上均處在國(guó)際領(lǐng)先水平。采用催化體系為Ni/Al/B體系，簡(jiǎn)

14、稱鎳系順丁。聚丁二烯橡膠主要用于聚丙烯的增韌改性。,1 橡膠類增韌劑,（c）丁基橡膠,丁基橡膠：以異丁烯與少量異戊二烯為單體，在三氟化硼或三氯化鋁和少量水的催化下，經(jīng)陽離子聚合得到的。 特點(diǎn)：一種白色粘彈性固體，具有冷流性，相對(duì)密度0.92。因其飽和度高，其耐熱性、耐侯性、電絕緣性均較好，缺點(diǎn)是在熱或機(jī)械剪切力作用下容易降解，因此使用時(shí)應(yīng)考慮塑料的加工溫度、混料方式。,1 橡膠類增韌劑,（d）丁腈橡膠,丁腈橡膠：由丁二烯與丙烯腈于低溫（510）經(jīng)乳液聚合、再經(jīng)凝聚水洗、干燥得到的一種極性橡膠。 特點(diǎn)：它與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等具有較好的相容性，因此它可作酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂類塑料的增韌改性。,1

15、橡膠類增韌劑,2 樹脂類增韌劑,MBS的制備方法如下：先將丁二烯和苯乙烯進(jìn)行乳液共聚合，得到丁二烯苯乙烯彈性膠乳的種子，然后再將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合單體進(jìn)行接枝共聚，然后將乳液進(jìn)行氣流沸騰床干燥，就可得到MBS粉末。 MABS的制備與MBS的制備方法和工藝相同，只是接枝單體化合物是由3種硬單體組成。,（a）MBS和MABS,（b）ABS,ABS也是通過乳液接枝聚合制得的，首先制備丁二烯/苯乙烯和丙稀腈/丁二烯共聚物乳液，然后接枝苯乙烯或丙稀腈，也可將上述兩種乳液進(jìn)行混乳，共凝聚、水洗干燥（或經(jīng)氣流干燥）制得。 ABS由于存在相分離結(jié)構(gòu)，因此產(chǎn)品的透明性差，但抗沖擊性能好。,2 樹脂類增

16、韌劑,（c）CPE,聚乙烯是結(jié)晶高聚物，氯化后結(jié)晶程度降低，隨著氯取代量的增加，由塑性體逐漸變?yōu)閺椥泽w，但當(dāng)氯取代量大于40%后彈性反而下降。 作為增韌劑的CPE的氯取代量一般控制在25%40%。 CPE由于不存在雙鍵，因此耐老化性能優(yōu)于MBS和MABS，但抗沖擊性能不如MBS和ACR。 CPE是一種白色彈性體的粉末，相對(duì)密度在1.171.23之間，與PVC的相容性好。,2 樹脂類增韌劑,（d）EVA,EVA樹脂:由乙烯和醋酸乙烯酯經(jīng)自由基溶液聚合或乳液聚合得到。 根據(jù)乙烯含量的不同，EVA樹脂可呈彈性和塑性，當(dāng)乙烯含量大于40%時(shí)，一般作為熱熔膠使用，當(dāng)乙烯含量小于30%時(shí)EVA樹脂呈彈性，

17、因此作為增韌劑的EVA樹脂的乙烯共聚含量一般控制在16%30%，有時(shí)為了提高與PVC的相容性，可在EVA樹脂上接枝氯乙烯得到三元接枝高聚物。,2 樹脂類增韌劑,（e）ACR,ACR是丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。 依據(jù)分子設(shè)計(jì)及顆粒形態(tài)設(shè)計(jì)，可將ACR設(shè)計(jì)成加工助劑或增韌改性劑。 因ACR本身的彈性和外部的塑性（保證熱塑加工和相容性）、極性（相容性）、折光指數(shù)、耐老化性是任何助劑均不可比擬的，因此ACR是目前最優(yōu)的PVC塑料加工的助劑。,2 樹脂類增韌劑,增韌機(jī)理與應(yīng)用,機(jī)理: 很多材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)小于由化學(xué)鍵計(jì)算所得的理論值，其內(nèi)在原因是由于材料本身在制造或加工過程中產(chǎn)生許多缺陷，如裂紋

18、、銀紋等，這些缺陷受到外力沖擊時(shí)吸收能量，當(dāng)外界能量大于缺陷所能承受的能量時(shí)，缺陷繼續(xù)發(fā)展，開始斷裂，但材料內(nèi)部有均勻分布的彈性粒子后，外界能量傳到彈性粒子表面迅速分枝產(chǎn)生更多的微小銀紋而消耗掉更多的外能，材料本身雖存在大量的微小銀紋，但并未破碎。,（1）聚氯乙烯的增韌,用于聚氯乙稀的增韌劑有CPE、ABS、丁腈橡膠、EVA、MBS和ACR等。 增韌劑用量一般未5%10%，ACR用量較少（1%5%），增韌效果最佳。缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)10047Pa，拉伸強(qiáng)度由原來的55.4Mpa下降到41.56Mpa，而斷裂伸長(zhǎng)率提高了1倍。用含氯量40%的CPE作增韌劑，添加10%15%時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)800

19、J/m，在抗沖擊硬質(zhì)聚氯乙稀配方中通常加入2%3%的ACR和55%的ABS。,增韌機(jī)理與應(yīng)用,（2）聚苯乙烯的增韌,聚苯乙烯增韌所用橡膠一般用丁苯橡膠，用量在10%20%，橡膠顆粒應(yīng)控制在15m為宜。使用的丁苯橡膠最好是熱塑性彈性體SBS，這樣既不影響聚苯乙烯的熱塑性加工工藝，又可保證聚苯乙烯的力學(xué)性能。,增韌機(jī)理與應(yīng)用,用SBS改性后的聚苯乙烯的物理性能,3 聚丙烯的增韌,聚丙烯是部分結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度一般大于50%，聚丙烯的脆化溫度為510，低于這個(gè)溫度，它的抗沖擊性就迅速下降，因此在聚丙烯加工時(shí)常需加入增韌劑。乙丙橡膠、EVA、丁基橡膠、聚丁二烯、SBS等都可作聚丙烯的增韌劑。 聚丙烯還

20、可用低密度聚乙烯作增韌劑，也可以將聚乙烯與單元乙丙橡膠并用作聚丙烯的增韌劑，而且效果較好。,聚丙烯三元乙丙橡膠的機(jī)械強(qiáng)度,4 聚乙烯的增韌,聚乙烯增韌多用橡膠類聚合物作增韌劑。如用聚丁二烯作增韌劑，當(dāng)其用量在50%時(shí)，耐折次數(shù)可達(dá)5000次。,3.1.5 阻燃劑(P108),阻燃劑和阻燃材料的生產(chǎn)和應(yīng)用始于20世紀(jì)5060年代，并在70年代初至80年代中期得到蓬勃發(fā)展，現(xiàn)在則進(jìn)入了一個(gè)比較穩(wěn)定和日趨成熟的、與高新技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展時(shí)期。,3.1.5.1 概述,概述 機(jī)理 常用的阻燃劑,阻燃劑,阻燃高分子材料,添加型阻燃劑是在被阻燃高聚物基材的加工過程中加入的，與基材及基材中的其它組分不發(fā)生化學(xué)反

21、應(yīng)，只是以物理方式分散于基材中而賦予基材以阻燃性，多用于熱塑性高聚物。 反應(yīng)型阻燃劑是在被阻燃基材制造過程中加入的，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯(lián)劑而參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元而賦予高聚物以阻燃性，多用于熱固性高聚物。,基本要求,不損害聚合物的物理機(jī)械性能； 其分解溫度與聚合物的熱分解溫度相適應(yīng)； 耐久性與耐候性； 無毒或低毒； 價(jià)格低。,作用機(jī)理(P109),燃燒機(jī)理,加熱階段 降解階段 聚合物分子中最弱的鍵斷裂 分解階段 主鍵斷裂，產(chǎn)生低分子可燃性氣體、液態(tài)產(chǎn)物等； 點(diǎn)燃階段：燃料、氧氣和溫度： 燃燒階段：釋放能量、活性游離基等,燃燒速度(P109),除去任何一個(gè)要素將

22、減慢燃燒速度； 聚合物的燃燒性： 燃燒速度和氧指數(shù) 氧指數(shù)O2/(O2+N2) (以0.21為可在空氣中燃燒的分類標(biāo)準(zhǔn)，以0.27為自熄性材料標(biāo)準(zhǔn)）,阻燃劑作用機(jī)理(P110),阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用和有機(jī)物碳化 ； 阻燃劑分解成為不揮發(fā)性的保護(hù)膜 ； 將OH*自由基連鎖反應(yīng)切斷； 自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑的協(xié)同作用； 燃燒熱的分散和可燃物質(zhì)的稀釋,阻燃劑分解產(chǎn)物的脫水作用和有機(jī)物碳化,如磷酸鹽引起纖維素的脫水反應(yīng)： 有機(jī)磷化合物： 有機(jī)磷化合物磷酸偏磷酸聚偏磷酸 （C6H10O5)n 6nC+5nH2O 單質(zhì)碳不會(huì)產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒。,阻燃劑分解成為不揮發(fā)性的保護(hù)膜,硼砂

23、硼酸混合物或鹵化磷,鹵化磷,阻燃劑分解產(chǎn)物切斷 HO.自由基連鎖反應(yīng),烴的燃燒：,HO*自由基具有很高的能量，反應(yīng)速度快 當(dāng)有含鹵阻燃劑時(shí)： HO*HXX*+H2O X*+RHHX+R*,阻燃劑分解產(chǎn)物切斷 HO.自由基連鎖反應(yīng),自由基引發(fā)劑、氧化銻與含鹵阻燃劑的協(xié)同作用,燃燒熱的分散和可燃物質(zhì)的稀釋,添加 Al(OH)3 量達(dá)40-60份（250）： 2Al(OH)3 Al2O3+3H2O -300kJ/mol 吸熱、稀釋。 Mg(OH)2 (340分解） 2Mg(OH)2 MgO+H2O -44.8kJ/mol,阻燃新技術(shù),結(jié)碳技術(shù)； 消煙技術(shù)： 熱分解或不完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的固體、液體小顆

24、粒懸浮在空中的一種溶膠； 加阻燃劑后，其發(fā)煙量增加； 含有毒氣體 其產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)速度快； 使人的直視距離縮短； 微膠囊化：阻止阻燃劑遷移，提高效果； 微?；?； 多功能化。,阻燃高聚物在研究及生產(chǎn)方面所取得的現(xiàn)代進(jìn)展,1、耐久性阻燃織物 本世紀(jì)30年代，除了美國(guó)杜邦（Du Pont）公司和鈦顏料（Titanium Pigment）公司分別開發(fā)了以氧化銻和氧化鈦處理織物的耐久阻燃處理工藝（稱為Erifon 工藝和Titanox FR工藝）外，人們還利用纖維素內(nèi)的活性羥基，以化學(xué)方式提高纖維素制品的阻燃持久性。如采用磷酸酯（鹽）使纖維素中的羥基部分酯化以賦予織物阻燃性的方法。,2、氯化石蠟-氧化銻的應(yīng)

25、用,第二次世界大戰(zhàn)期間，軍隊(duì)對(duì)阻燃、抗水帆布帳篷的要求，促進(jìn)了含氯化石蠟、氧化銻和粘結(jié)劑阻燃系統(tǒng)的發(fā)展。這種阻燃系統(tǒng)首次確定了鹵-銻協(xié)同效應(yīng)（這種協(xié)同效應(yīng)在很多阻燃高聚物中十分有效），且首次采用有機(jī)鹵化物來代替無機(jī)鹽用于阻燃高聚物。,3、反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用,反應(yīng)型阻燃劑對(duì)不飽和聚酯可能更適合，這種阻燃劑能在合成聚酯或在制造聚酯最后產(chǎn)品的某一階段，化學(xué)地結(jié)合進(jìn)入不飽和聚酯中，從而賦予材料永久的阻燃性。 含有反應(yīng)型阻燃劑單體（海特酸）的第一個(gè)阻燃聚酯是在20世紀(jì)50年代初期由美國(guó)Hooker電化學(xué)公司開發(fā)的，隨后又很快研制了多種反應(yīng)型的含鹵和含磷阻燃劑單體，例如四溴（氯）鄰苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、

26、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯酚、四溴（氯）雙酚A、含溴多元醇、丙烯酸五溴芐酯、五溴芐基溴、含磷多元醇等。,4、添加型和填料型阻燃劑的應(yīng)用,1965年開發(fā)的惰性添加型阻燃劑擴(kuò)展了阻燃高聚物的范圍，例如，一種有名的添加型阻燃劑是不溶的Dechlorane plus（得克?。?它是由六氯環(huán)戊二烯與環(huán)辛二烯合成的，含有脂肪族氯，高熔點(diǎn)，高熱穩(wěn)定性，用于大多數(shù)熱塑性塑料而不分解，也不脫色。它的高氯含量和類似填料的性能，不僅能提高基材的熱變形溫度和抗彎模量，不惡化基材的電氣性能和抗水性，而且在高溫下和潮濕環(huán)境中也基本不滲出。,氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃的聚丙烯（1）氫氧化鎂阻燃的聚丙烯,當(dāng)PP中含量達(dá)65%

27、時(shí)，其機(jī)械性能，特別是抗沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均顯著變化。經(jīng)表面改性，高M(jìn)g(OH)2含量的PP也可獲得良好的加工性能及物理機(jī)械性能。 為使含量甚高的PP獲得滿意的機(jī)械性能及阻燃性能，必須令Mg(OH)2在PP中均勻分散，為此，宜采用雙螺桿擠出機(jī)和合理的Mg(OH)2加料方式。,表 Mg(OH)2阻燃的PP的配方及性能,（2）氫氧化鋁阻燃的聚丙烯,氫氧化鋁（ATH）亦名三水合氧化鋁，是無機(jī)阻燃劑中最主要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位。 ATH的用途：用于阻燃，也用于消煙和減少材料燃燒時(shí)腐蝕性氣體的生成量；不僅可單獨(dú)使用，也常與其它阻燃劑并用；不僅可用于熱固性樹脂，也可用于熱塑性樹脂。A

28、TH在阻燃PP中的含量大于40%時(shí)才能表現(xiàn)出阻燃效果。,5、膨脹型阻燃系統(tǒng)（IFR）,IFR可用于多種易燃聚合物，它能催化裂解高聚物骨架為碳層，或本身含有碳組分。在聚合物中加入一定量的IFR，可使前者的氧指數(shù)由約20%提高至碳的氧指數(shù)，即遠(yuǎn)高于大多數(shù)阻燃系統(tǒng)所需的氧指數(shù)25%-30%。采用IFR，不僅使材料達(dá)到一定阻燃級(jí)別所需的阻燃劑用量適當(dāng)，而且可減少材料燃燒時(shí)放出的煙量及消除鹵化氫（相對(duì)于鹵-銻阻燃體系）。,膨脹型阻燃涂料的原理,膨脹型防火涂料遇火膨脹發(fā)泡，產(chǎn)生一層比原來涂層厚度大幾十倍甚至幾百倍的海綿狀或蜂窩狀炭質(zhì)泡沫層，產(chǎn)生良好的隔熱作用，封閉被保護(hù)的基材。由于導(dǎo)熱系數(shù)較?。諝獾膶?dǎo)熱

29、系數(shù)僅為密實(shí)涂層的2.3%），從而隔斷外界的火源對(duì)基材的作用。,膨脹型阻燃劑阻燃的聚丙烯 以聚磷酸銨（APP）與其它協(xié)效劑阻燃的聚丙烯,APP是混合膨脹型阻燃劑（IFR）的主要組分，它常與其它協(xié)效劑共同組成IFR，這類協(xié)效劑多是氣源和碳源，如季戊四醇（PETOL）、三聚氰胺（MA）、三羥乙基異三聚氰酸酯（THEIC）等。,6、無鹵阻燃高分子材料,從1986年起，世界鹵系阻燃材料工業(yè)的發(fā)展遇到了Dioxin問題的困擾，即某些鹵系阻燃劑，主要是多溴二苯醚及其阻燃的高聚物，在高溫裂解及燃燒時(shí)，產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并呋喃（PBDF）及多溴代二苯二噁烷(PBDD)。目前有些歐洲國(guó)家對(duì)鹵系阻燃劑的使用加以

30、限制，力圖促進(jìn)阻燃材料的無鹵化進(jìn)程。但是也有人認(rèn)為溴系阻燃劑及其阻燃的高聚物產(chǎn)生PBDF及PBDD的特定環(huán)境甚少，產(chǎn)生的量也十分有限，且并非所有的溴系阻燃劑都會(huì)產(chǎn)生這兩種有毒物質(zhì)，同時(shí)溴系阻燃劑的一些可貴優(yōu)點(diǎn)則不會(huì)輕易為用戶所放棄，所以鹵系阻燃劑及其阻燃的高聚物仍在采用。,7、本質(zhì)阻燃高聚物,特點(diǎn)：它們特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它們即使不加填料或增強(qiáng)材料，也不必經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的固化，仍然具有良好的阻燃性。 舉例：所有芳香組分含量高的高聚物，如酚醛樹脂和呋喃樹脂都是難燃燒的。這類具有本質(zhì)阻燃的高聚物，有些成本很高，有些制造工藝特殊，因而限制了它們的應(yīng)用，只能考慮用于那些不十分注重經(jīng)濟(jì)因素的地方。近年來，人們還

31、研制了一些新的本質(zhì)阻燃高聚物，如芳香族酰胺-酰亞胺聚合物、芳基乙炔聚合物、硅氧烷-乙炔聚合物及其它無機(jī)-有機(jī)雜化共聚物等，但它們中的大多數(shù)仍處于研究階段。,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物芳香族聚砜,（1）聚砜指芳香族聚砜中的雙酚A聚砜，通稱它為聚砜（PSF），其結(jié)構(gòu)式如下,聚砜特點(diǎn),其原子處于固定的空間位置，故聚砜質(zhì)地堅(jiān)硬，不易斷裂和蠕變；而聚砜中的二苯基丙烷連接基因，又使聚砜具柔韌性和良好的加工性能。 聚砜還可與其他高聚物混配成合金或共混體，近年開發(fā)的品種有：PSF/ABS、PSF/PEEK、PSF/PI、PSF/芳香族共聚酯等，這些合金或共混體也都是本質(zhì)阻燃高聚物。,表 阻燃型聚砜主要性能,（2） 聚

32、芳砜,聚芳砜簡(jiǎn)稱PAS，結(jié)構(gòu)式如下。 聚芳砜為典型的耐熱樹脂，在空氣中能長(zhǎng)期耐260的高溫，在此溫度下的抗拉強(qiáng)度仍可達(dá)28MPa（為24時(shí)的 30），抗彎強(qiáng)度仍可達(dá)61MPa（為24下的50），抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)82MPa為 24 下的 70）。聚芳砜的加工溫度達(dá)400425 ，模具溫度達(dá)230280。,（3）聚醚砜,聚醚砜簡(jiǎn)稱PES。結(jié)構(gòu)式如下 由于PES分子中不含任何酯類結(jié)構(gòu)單元，故具有極佳的耐熱性、抗氧化性和阻燃性，連續(xù)使用溫度可達(dá)160，熱變形溫度（1.82 MPa）可達(dá)200，可耐注塑成型溫度310390。,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物芳香族聚酰亞胺,聚酰亞胺（PI）屬耐高溫、具本質(zhì)阻燃性的熱塑性

33、高聚物，市售的這類高聚物大多為芳香族系。,（1）聚均苯四甲酰亞胺,聚均苯四甲酰亞胺簡(jiǎn)稱PMMI，結(jié)構(gòu)式如下。 PMMI可加工成薄膜、模壓塑料、纖維及涂料。在空氣中于 250下的熱老化可耐 8年，氧指數(shù)達(dá) 37。200下的機(jī)械性能與25下的同類值相比，抗拉強(qiáng)度為 68，拉伸5的應(yīng)力為60，抗彎模量為60，極限伸長(zhǎng)率為130。,（2） 聚酰胺-酰亞胺,聚酰胺一酰亞胺簡(jiǎn)稱PAI，結(jié)構(gòu)式如下。 PAI是一種新型的耐高溫、耐輻射材料，可在220下長(zhǎng)期使用，300下不失重，450左右才開始分解，熱變形溫度（1.82 MPa）274，注射成型時(shí)料筒上限溫度可允許達(dá)360。PAI的強(qiáng)度高于現(xiàn)用任何工業(yè)未增強(qiáng)塑

34、料，抗拉強(qiáng)度達(dá) 170 MPa，抗彎強(qiáng)度達(dá)250 MPa。PAI可加工成模塑制品。,（3）硅氧聚氨酯,聚氨基雙馬來酰亞胺簡(jiǎn)稱PABM，結(jié)構(gòu)式如下 PABM耐熱性極高，是良好的阻燃絕緣材料。能在200下長(zhǎng)期使用，在該溫度下老化一年后機(jī)械性能仍保持原指標(biāo)的50以上。熱變形溫度（1.82 MPS）達(dá) 320。,（4） 聚醚酰亞胺,聚醚酰亞胺簡(jiǎn)稱PEI，結(jié)構(gòu)式如下 PEI具有極優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，玻璃化溫度達(dá)210215，熱變形溫度（1.82 MPa） 達(dá)200215，熱分解溫度達(dá)500上。PEI與其他工程塑料組成的耐熱高分子合金（如PEIPPS、PEI/PC等），可在160180下使用。PEI也可

35、加人玻璃纖維、碳纖維或其他填料增強(qiáng)改性。,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物 聚苯硫醚,聚苯硫醚簡(jiǎn)稱PPS，結(jié)構(gòu)式如下：,PPS的特點(diǎn),具有突出的熱穩(wěn)定性，于345下在空氣中交聯(lián)固化后，可在290工作，175以下不溶于所有溶劑。我國(guó)生產(chǎn)的PPS原粉的玻璃化溫度為101103，熱分解溫度高于500，510及530時(shí)失重分別為10及20，且具有優(yōu)良的自熄性。以玻纖增強(qiáng)的PPS的熱變形溫度（1.82 MPa）達(dá)260，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)220。PPS也具有很好的機(jī)械性能、粘結(jié)力、尺寸穩(wěn)定性和很低的吸水率。 PPS及其改性產(chǎn)品（如PPSPTFE、PPSPA、PPSPPE、PPS/PP等合金）主要用于制造要求耐熱和阻燃的

36、電子、電氣和機(jī)械元器件，也用于耐高溫的涂層和塑性材料。,聚芳酯簡(jiǎn)稱PAR，結(jié)構(gòu)式如下,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物 聚芳酯,PAR特點(diǎn),為耐溫、阻燃工程塑料，玻璃化溫度194，熔融溫度240，熱變形溫度（1.82 MPa）170，長(zhǎng)期使用溫度130以上，阻燃等級(jí)為自熄性。可用擠出或注塑等方法加工成管、棒、板、膜等制件。 PAR及其改性產(chǎn)品（共聚產(chǎn)品或合金）主要用于制造耐熱的電子、電氣及機(jī)械零部件。,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物 聚醚醚酮,聚醚醚酮簡(jiǎn)稱PEEK、PAEK或PPEK，結(jié)構(gòu)式如下,PEEK特點(diǎn),是一種耐高溫、阻燃熱塑性塑料，玻璃化溫度140，熔點(diǎn)330，熱分解溫度達(dá)500，400下經(jīng) lh后穩(wěn)定。連續(xù)使

37、用溫度可達(dá)240，能耐260的過熱水蒸氣。含30玻纖的PEEK的熱變形溫度（1.82 MPa）可大于300，抗拉強(qiáng)度（破壞）150200 MPa，伸長(zhǎng)率（破壞）23，抗壓強(qiáng)度140150 MPa，抗彎強(qiáng)度230290 MPa，抗沖強(qiáng)度（帶缺口）110140 J/m。 PEEK及其改性產(chǎn)品（如PEEK/PHB、PEEK/PES合金）主要應(yīng)用于核電、電子、艦船、航空、機(jī)械等領(lǐng)域，如集成電路的線圈、超純水管路、復(fù)印機(jī)的分離爪等。,工業(yè)本質(zhì)阻燃高聚物 聚四氟乙烯,聚四氟乙烯簡(jiǎn)稱PTFE或F4，結(jié)構(gòu)式為： 我國(guó)生產(chǎn)懸浮型、分散型及模壓通用型等3種PTFE樹脂。PTFE具有極佳的耐化學(xué)腐蝕性和極好的電絕緣

38、性能，在300以下不溶于任何溶劑。我國(guó)生產(chǎn)的通用型模壓PTFE樹脂的密度為 2.132.18 g/cm3，伸長(zhǎng)率大于250%，擊穿電壓大于 60 Kv/mm。PTFE用作防腐、密封、絕緣、防粘等材料，還用于制造承荷構(gòu)件、醫(yī)療器械（包括代用人體器官）及過濾器材等。,3.1.6 抗氧劑(P117),老化現(xiàn)象： 外觀； 物理化學(xué)性質(zhì)； 機(jī)械性能； 電性能。 原因： 外在因素：物理因素，化學(xué)因素，生物因素； 內(nèi)在因素。,氧化與抗氧的基本原理,聚合物的氧化降解： 物質(zhì)按鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行的具有自動(dòng)催化特征的氧化反應(yīng)。 鏈的引發(fā)、鏈的傳遞與增長(zhǎng)、鏈的終止三階段。 通過自由基重排、分解而斷裂，使分子量大幅下

39、降。但有時(shí)無序交聯(lián)，形成無控制網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)脆化、變硬、彈性下降。,高分子聚合物的氧化降解,1、鏈的引發(fā) RHR*H*； ROOHRO*HO* RH*O-O*R*HOO* 2、鏈的傳遞與增長(zhǎng) R*O2R-O-O* R-O-O*+RHR*ROOH 3、鏈的終結(jié) R*R*R-R R*RO*R-O-R 2RO*R-O-O-R,抗氧劑的分類和基本性能要求,按功能： 鏈終止型與預(yù)防型； 按分子量 按化學(xué)結(jié)構(gòu)： 胺類、酚類、含硫、含磷及有機(jī)金屬類 按用途： 塑料、橡膠、油品、食品、潤(rùn)滑劑、涂料等,抗氧劑的基本作用原理,鏈終止型,鏈終止型,自由基俘獲體： 電子給予體： 氫給予體：,預(yù)防型,除去自由基的來源，抑止或延緩