1、第三章 合成材料助劑,3.1概述,3.1.1助劑的定義和分類 合成材料（塑料、橡膠、合成纖維）和產(chǎn)品（制品）在生產(chǎn)和加工過程中，為改善生產(chǎn)工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量或賦予產(chǎn)品某種特殊性能所添加的各種輔助化學(xué)品 助劑也常被稱為添加劑或配合劑,三大合成材料,是指塑料、合成橡膠和合成纖維。 它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相對分子量可在10000以上。 天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡膠和蛋白質(zhì)等。 高聚物正在越來越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會使用的重要材料。,合成材料助劑的分類,(1)化學(xué)結(jié)構(gòu) 無機化合物和有機化合物； 單一化合物和混合物； 單體和聚合物；,(2)助劑的應(yīng)

2、用對象 塑料助劑 橡膠助劑 合成纖維助劑,（3）按照其功能分類： （a）抗老劑 如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑等 （b）改善機械性能的助劑 如硫化劑、硫化促進劑、抗沖擊劑、偶聯(lián)劑等 （c）改善加工性能的助劑 潤滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等 （d）柔軟化和輕質(zhì)化的助劑 發(fā)泡劑等 （e）改進表面性能和外觀的助劑 抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑等 （f）阻燃添加劑,阻燃劑、煙霧抑制劑等,3.1.2合成材料助劑的應(yīng)用,助劑和聚合物的關(guān)系是互為依存的關(guān)系,聚丙烯顆粒,黑色塑料,聚丙烯，是一種極易老化的合成樹脂，純聚丙烯薄片在150下只需0.5h就脆化。如果在樹脂中加入適量的抗氧劑和穩(wěn)定劑后，在同一溫

3、度下就可經(jīng)受2000h的老化考驗，這樣就可使聚丙烯成為十分有用的通用塑料,3.1.3 助劑在應(yīng)用中需注意的問題,（1）助劑與聚合物的配伍性 固體助劑的析出，俗稱“噴霜”； 液體助劑的析出，則稱作“滲出”或“出汗” (2)助劑的耐久性 揮發(fā) 抽出 遷移,(3)助劑的加工適應(yīng)性 耐熱性 (4)助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途 毒性問題 (5)助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用 協(xié)同作用,3.1.4助劑的發(fā)展趨勢,（1）大噸位的品種趨于大型化和集中生產(chǎn) （2）品種構(gòu)成發(fā)生重大變化- 低毒和高效能的品種所占比重逐步增大。 （3）阻燃劑和填充劑迅速發(fā)展 （4）活躍的研究領(lǐng)域為穩(wěn)定劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑等,3.2增塑劑

4、,3.2.1增塑劑的定義和分類 凡是在樹脂成型過程中能增進樹脂的可塑性和流動性，并改善或改進樹脂的基本性能，或賦予其新的性能的輔助化學(xué)品都可稱為增塑劑 高沸點、難以揮發(fā)的粘稠液體或低熔點的固體，一般不與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),增塑劑在所有塑料助劑中用量最大。我國總產(chǎn)能約為100萬噸，400多種,工業(yè)生產(chǎn)的有200多種。增塑劑以綜合性能佳、價格優(yōu)的鄰苯二甲酸酯為主，世界四大生產(chǎn)和消費國家和地區(qū) 美國、西歐、日本、中國的消費量占7090。,分類,（1）按相容性的差異分 主增塑劑和輔助增塑劑 主增塑劑是指能與樹脂充分相容的增塑劑，或稱溶劑型增塑劑,（2）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分,鄰苯二甲酸酯(如：DBPDOPDIDP

5、) 脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯（DOS) 磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP) 環(huán)氧化合物(如：環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧油酸丁酯) 聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯) 苯多酸酯(如：1，24一偏苯三酸三異辛酯) 含氯增塑劑(如：氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯 ) 烷基磺酸酯 多元醇酯 其它增塑劑,（3）按分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分,單體型和聚合物型 鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸二元酸酯類 （單體） 二元酸與二元醇縮聚而得的聚酯 （聚合物） （4）按增塑劑的應(yīng)用特性分 通用型和特殊型 鄰苯二甲酸酯類 脂肪酸二元酸酯類 耐寒增塑劑 磷酸酯類 阻燃增塑劑,3.2.2 增塑機理,（1

6、）聚合物的分子間力 范德華力 氫鍵,（2）塑化作用,增塑劑的分子插入聚合物分子鏈之間時，聚合物分子鏈間的作用削弱，間隔也增大 極性部分 非極性部分 DBP PVC的相互作用,3.2.3 對增塑劑的基本要求,（1）增塑劑與聚合物有良好的相容性 （2）塑化效率高 （3）耐老化，穩(wěn)定性好 （4）耐久性好，揮發(fā)性、遷移性?。荒退?、油和有機溶劑等抽出 （5）耐寒性好，低溫柔軟性良好 （6）具有阻燃性 （7）電絕緣性良好 （8）無色、無味、無毒、無污染 （9）耐霉菌性好 （10）耐化學(xué)品 （11）增塑糊粘度穩(wěn)定性好 （12）價格低廉,3.2.4 增塑劑的結(jié)構(gòu)與增塑劑性能的關(guān)系,增塑劑的特性都是由它們本身的

7、化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的。 （1）增塑劑與聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的類似性 如果增塑劑與聚合物具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就能得到較好塑化效果。,（2）極性部分的結(jié)構(gòu) 酯型結(jié)構(gòu) 絕大部分增塑劑都含有1-3個酯基，一般隨著酯基數(shù)目的增多，相容性和透明性都會更好。 極性部分還有環(huán)氧基、酮基、醚鍵、酰胺基、氰基和氯基等，環(huán)氧基有優(yōu)良的耐熱性、酮基相容性好、醚鍵對相容性也有改善但耐水性和耐熱性差。,（3）非極性部分的結(jié)構(gòu) 常用增塑劑，鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類等，隨著直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，耐寒性和耐揮發(fā)性提高，但相容性、塑化效率等相應(yīng)降低。碳原子數(shù)在4-8之間變化時上述影響并不顯著；但碳原子數(shù)增加到14以上時，這種影

8、響就特別顯著了。,碳原子數(shù)相同的支鏈烷基與直鏈烷基相比較，其塑化效率、耐寒性、耐老化和耐揮發(fā)性均較差。同時隨著支鏈的增加，這種傾向更為明顯。但是R1CR2（R3）R4-的分支結(jié)構(gòu)卻對熱氧化分解有極良好的穩(wěn)定性，這是因為季碳原子上沒有氫的緣故。,（4）非極性部分與極性部分的比例（Ap/P0） Ap/P0值增塑劑分子中非極性的脂肪碳原子數(shù)（Ap）與極性基（P0）的比值。 例如，壬二酸二辛酯的Ap/P0值為11.5，DOP的Ap/P0值為8（忽略了半極性的苯基），磷酸三辛酯的Ap/P0值為8。,非極性部分與極性部分的比例對增塑劑的性能有很大的影響,低高,（5）分子量大小 增塑劑分子量的大小要適當(dāng)，分

9、子量較大的增塑劑耐久性好，但塑化效率低、加工性能差；分子量較低的增塑劑相容性、加工性、塑化效率等較好，但耐久性差。一般增塑劑分子量在300-500，如DOP為390。,對PVC而言，一個性能良好的增塑劑，其分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備以下幾點： 相對分子量在300-500； 具有2-3個極性強的極性基團； 非極性部分與極性部分的比例適當(dāng)； 分子形狀成直鏈形，少分支。,3.2.5 增塑劑的主要品種,3.2.4.1苯二甲酸酯類,鄰苯二甲酸酐與各種醇類酯化,（1）鄰苯二甲酸二辛酯DOP,使用最廣泛的增塑劑之一,（2）對苯二甲酸酯,3.2.4.2脂肪族二元酸酯,總碳數(shù)在18-26之間,癸二酸二(2-乙基)己酯 通

10、稱癸二酸二辛酯（簡稱DOS）癸二酸二丁酯（DBS） 己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）,3.2.4.3磷酸酯,磷酸三甲苯酯（TCP）（產(chǎn)量最大） 磷酸甲苯二苯酯（CDP）（產(chǎn)量次之） 磷酸三苯酯（TPP）（產(chǎn)量第三） 磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類增塑劑,3.2.4.4環(huán)氧化合物,環(huán)氧化不飽和甘油三酸酯,不飽和脂肪酸的環(huán)氧化酯,3.2.4.5聚酯增塑劑,二元酸與二元醇縮合制得的聚酯增塑劑,3.2.4.6含氯增塑劑,3.2.4.7其它類別的增塑劑,氯化石蠟,3.3 抗氧劑,3.3.1 抗氧劑的定義和分類 一類能抑制或減緩高分子材料自動氧化反應(yīng)速度的物質(zhì) 老化

11、氧、光、熱 胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類,3.3.2 抗氧劑的基本作用原理,（1）鏈終止型,1.自由基吸收劑,2.電子給予體,3氫給予體,（2）預(yù)防型抗氧劑,a過氧化物分解劑,b金屬離子鈍化劑,變價金屬能促進聚合物的自動氧化反應(yīng),3.3.3 抗氧劑的選用原則,1. 溶解性-與聚合物的相溶性較高, 而其它介質(zhì)中較低。 2. 揮發(fā)性-不易揮發(fā)。 3. 穩(wěn)定性-對光、熱、氧、水等外界因素穩(wěn)定，耐寒。 4. 變色和污染性-對制品無污染。 5. 物理性質(zhì)-選用時需考慮物理性能,3.3.4 抗氧劑的主要品種,（1）酚類,防老劑264,（2）胺類,防老劑4010A,（3）含磷抗氧劑,亞磷

12、酸三-(2,4-二叔丁基苯酯),輔助抗氧化劑,（4）硫代酯類,輔助抗氧化劑,3.4 阻燃劑,3.4.1阻燃劑的定義和分類,賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑,難燃性、自熄性和消煙性,發(fā)煙抑制劑和有毒氣體捕捉劑,3.4.2 阻燃劑的作用機理,可燃物、氧、熱,吸熱作用 覆蓋作用 抑制鏈反應(yīng) 不燃氣體的窒息作用,抑制發(fā)煙,3.4.3 阻燃劑的選用原則,1、主、輔阻燃劑優(yōu)勢互補作用 2、協(xié)同作用 3、加合作用 4、對抗作用,3.4.4 阻燃劑主要品種,有機和無機 鹵素和非鹵,3.4.4.1磷系阻燃劑,磷酸脂類、含鹵素磷酸酯類和其它無機磷酸酯,有機磷化物分解成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,3.4.4.2鹵系阻燃

13、劑,（1）溴系阻燃劑,十溴二苯醚,（2）氯系阻燃劑,氯化石蠟,全氯戊環(huán)癸烷,3.4.4.3無機阻燃劑,金屬氫氧化物、金屬氧化物和硼酸鹽、鉬化合物,氫氧化鋁，氫氧化鎂，紅磷，三氧化二銻（Sb2O3）,3.4.4.4含氮阻燃劑,三聚氰胺及其衍生物,3.4.4.5我國阻燃劑需求,我國目前阻燃劑的年生產(chǎn)能力達56kt/a左右。隨著工程塑料、化學(xué)建材等用量的增加，國內(nèi)對阻燃劑的需求增長較快，2000年需阻燃劑110120kt，其中氯類需3033kt，溴類2022kt，磷類4548kt，無機類1517kt；2010年需阻燃劑200kt,我國應(yīng)該進一步進行無機阻燃劑的超細化和表面處理工作，以提高制品的阻燃性、加工性和機械物理性能。鹵系阻燃劑的成本/效能比適宜，應(yīng)用廣泛，還有一定市場。但在非鹵化的趨勢下，多聚磷酸銨及膨脹型阻燃劑在我國已得到了發(fā)展。 目前開發(fā)的多數(shù)品種都趨向于非鹵化、微粒化及具有協(xié)同