1、第五章 化學(xué)平衡,所以，某指定狀態(tài)的反應(yīng)物變?yōu)槟持付顟B(tài)的產(chǎn)物，這一個 具體化學(xué)反應(yīng)能否進行，還是已經(jīng)達到了平衡，可用 來判斷。,rGm 為一定的溫度與壓力下,在某一化學(xué)進度時的該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。由此也可得化學(xué)親和勢為：,若化學(xué)反應(yīng)寫作:,取a (= vA) mol 的反應(yīng)物 A 與 b (= vB ) mol 的反應(yīng)物 B， 在一定的溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時刻， = 0 mol 時，系 統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物；當 = 1 mol 時，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物； 當 時，系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存。,若在反應(yīng)過程中，系統(tǒng)的各個相的組成（各物質(zhì)的濃度）均不發(fā)生改變，例如以下反應(yīng)： NH2COONH4(s)

2、 = 2NH3(g) +CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢 均與反應(yīng)進度 無 關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 也與 無關(guān)。所以 G - 函數(shù)曲線為一直線。能自發(fā)進行的反應(yīng)， 直線斜率為負，A 0 ；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平， 斜率為 0；不能進行的反應(yīng)，直線斜率為正，A 0。,在橫軸上 x = 0 mol ，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)物， x = 1 mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。 由左圖可見，隨著反應(yīng)的進行，即隨 x 的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù) G 先逐步降低，經(jīng)過最低點后，又逐步升 高。在最低點左側(cè)， 表明反應(yīng)可以自發(fā)進行；在

3、最低點，,，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是 化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點右側(cè)， ，這表明，在恒溫 恒壓下， x 的增加必然使 G 增加，這是不可能自動發(fā)生的。,所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計量式。否則，是沒有意義的。,2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng),例如,對反應(yīng):,平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。,例 5.2.1 將一個容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0 K 時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到 323.7 K 。 測得平衡時系統(tǒng)的總壓為 30

4、.823 kPa。 求在 323.7 K 時，下列反應(yīng)的 。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g),解： 由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不變的條件下，混合氣中組分 B 的分壓 pB 與其物質(zhì)的量 nB 成正比； 當發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，有： pB = nBRT/V ，即組分 B 分壓的變化 pB 與其物質(zhì)的量的變化 nB 成正比。,首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反應(yīng)時的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。,由Br 的摩爾質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：,由此得到,所以：,第二

5、次實驗，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。,由此得：,所以總壓是：,應(yīng)當注意的一個問題是: 若兩反應(yīng)物 A， B 的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計量數(shù)之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同； 否則， 即 nA,0/nB,0 vA/vB ，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。,平衡分壓 pB:,所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為： y(CH4) = y(H2O) = (1-) / 2(1+ ) = 0.452 / 3.096 = 0.146

6、 y(CO) = / 2(1+ ) = 0.548 / 3.096 = 0.177 y(H2) = 3y(CO) = 0.531,若要求轉(zhuǎn)化后，除去水蒸氣的干燥氣體中 CO 的體積分數(shù)不 得超過 0.02， 問：1 m3 原料氣須與多少體積的 H2O(g) 發(fā)生 反應(yīng)？,解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T，p 一定時，某一組分的分體積正比于其的物質(zhì)的量。在反應(yīng)時，各組分的分體積的變化正比于它們在反應(yīng)式中的計量系數(shù)。 設(shè) 1 m3 原料氣與 x m3 H2O(g) 組成起始的反應(yīng)系統(tǒng)，達到平衡時，有 y m3 的 CO(g) 發(fā)生了轉(zhuǎn)化。 即有：,平衡時，干燥后氣體的體積 V / m

7、3 = (0.360 y ) + (0.055 + y ) + (0.355 + y ) + 0.230 = 1 + y,按要求，平衡及干燥后，CO的體積分數(shù)不得超過0.02 ，即要求：,即是：,5.3 溫度對標準平衡常數(shù)的影響,此式稱為范特霍夫（vant Hoff） 方程。它表明溫度對標準平衡常數(shù)的影響，與反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓有關(guān)。,這與以前學(xué)習(xí)的平衡移動原理是一致的。,解：碳酸鈣的分解反應(yīng)是： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),5. 4 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響,至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。,解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)

8、的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則達到平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量 nB 及它們的摩爾分數(shù) yB 如下：,例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為B 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。,而對于合成氨的反應(yīng)， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。,所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)

9、的量是：,所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數(shù)為：,由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為 18.2% 。,實際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當予以考慮，這個問題將在 5.6 中討論。,3. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響,可以證明，當 r = nB/nA = b/a 時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分數(shù)為最大。,在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分數(shù) (NH3) 與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。,例如，我們可將以上兩個反應(yīng)相加

10、或相減：,在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個反應(yīng)之中，只有兩個是獨立反應(yīng)。因為這四個反應(yīng)涉及的5種物質(zhì)的計量系數(shù)，構(gòu)成一個45的矩陣，其秩是2。,計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則： (1)首先確定有幾個獨立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)； (2)在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式；,每一個獨立反應(yīng)有一個反應(yīng)進度，而且每一個獨立反應(yīng)可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應(yīng)的反應(yīng)進度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)

11、平衡計算的反應(yīng)進度法。 當然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。,在填寫上述各組分數(shù)量時，其方法如下： 按第一個反應(yīng)，列出括號內(nèi)各項； 在第二個反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種組分在各個反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。 按第二反應(yīng)，列出 y ，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。,按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O 在第一反應(yīng)式中為(5 x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5 x) y ，所以第一式也要修改為(5 x) y 。,在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。,按標準平衡常數(shù)的定義：,求得的結(jié)果，共有以下八組：,可以看出，解 為虛數(shù)，無意義，解 含負數(shù)解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。,因為 是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所 以 也是溫度與總壓的函數(shù)。,而對于高壓下的真實氣體，一般地說，,例 5.6.1 合成氨反應(yīng),解： (1) 由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計算出各氣體在500 C