1、12.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素,12.3.1 化學(xué)第零定律 12.3.2 反應(yīng)物分散狀態(tài)的影響 12.3.3 反應(yīng)物濃度的影響-質(zhì)量作用定律 12.3.4 基元反應(yīng)中分子碰撞方位的影響 12.3.5 溫度對基元反應(yīng)速率的影響-Arrhenius定律 12.3.6 基元反應(yīng)Arrhenius活化能的準(zhǔn)確理解,“物質(zhì)不混合, 不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)”,分子碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要條件, 不是充分條件,影響分子碰撞的因素,12.3.1 化學(xué)“第零”定律,物質(zhì)不混合就沒有化學(xué)反應(yīng), 化學(xué)“第零”定律,動畫,有效碰撞與無效碰撞,碰撞是必要條件, 不是充分條件,有效碰撞,無效碰撞,增加活化分子數(shù),影響分子

2、碰撞的因素:,增加反應(yīng)分子接觸數(shù),v k,A*,輻射, 光, 溶劑, 器壁, 雜質(zhì),表面積,表面上的反應(yīng)位置,顆粒小, 表面積增加, 表面上的反應(yīng)位置也增加,反應(yīng)速率 表面積,零級反應(yīng),DA = - kt,k: 速率常數(shù),表面過程,濃度,濃度低, 碰撞數(shù)降低,濃度高, 碰撞數(shù)增高,反應(yīng)速率 濃度,溫度低, 濃度低, 顆粒度大,表面積小,溫度高, 濃度高, 顆粒度小, 表面積大,反應(yīng)時間,產(chǎn)物總量,反應(yīng)物狀態(tài)的影響: 氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài),7.3.2 反應(yīng)物分散狀態(tài)狀態(tài)的影響,例:,13個數(shù)量級,氣相液相,攪拌的作用:加快分散,增加反應(yīng)物之間接觸,氣泡多,氣泡,攪拌,攪拌影響,攪拌影響,鐵棍在火焰中

3、幾乎沒反應(yīng), 但噴鐵粉時火焰發(fā)亮,快,慢,Fe(s) + 2HCl FeCl2(aq) + H2(g),增加反應(yīng)物之間接觸,反應(yīng)物接觸面積, 多孔材料,煤球,蜂窩煤,增加反應(yīng)物之間接觸,煤粉燃燒,活性碳: 表面 600-1500 m2/g, 孔長 1.6 x 10 8 km,新多孔材料: 3000-5000 m2/g,由Zn4O簇合物等組成的多孔材料, 5000 m2/g. (2009),足球場面積,UMCM-2(University of Michigan Crystalline Material-2),(100-110 X 64-75 m2),木炭,6001000,水蒸汽、CO2、空氣的混

4、合氣(煙道氣),活性炭,據(jù)稱: 用加了活性炭的芯做枕頭，增加睡眠質(zhì)量,口罩,顯微鏡下的活性碳,活性碳,多孔材料,炸藥也是蜂窩狀,多孔材料,鼓風(fēng): 增加反應(yīng)物之間接觸,鼓風(fēng)爐,面粉廠的爆炸事故,動畫片,多孔材料,多孔材料,霧化器(汽油, 柴油, 重油, 乙醇),增加反應(yīng)物之間接觸,催化材料是多孔的,增加反應(yīng)物之間接觸,催化劑顆粒,分子篩,多孔材料,篩子,篩分子原理,15 ml 分子篩 30 ml 活性碳 85 ml g-Al2O3,反應(yīng)速率 表面積,篩分子原理,Molecules in Zeolite Cages and Frameworks,分子篩,分子篩,分子篩,把貴金屬原子分散到分子篩,

5、活性碳, g-Al2O3的表面上(催化載體),增加反應(yīng)物之間接觸,CH4的催化燃燒,例:,增加反應(yīng)物之間接觸,12.3.3 反應(yīng)物濃度和壓力的影響 - 質(zhì)量作用定律,增加反應(yīng)物之間接觸,濃度影響,白磷在純氧氣和空氣中的燃燒,增加反應(yīng)物之間接觸,煙頭在空氣中,煙頭在液態(tài)氧中,濃度影響,增加反應(yīng)物之間接觸,有效碰撞,無效碰撞,7.3.4 基元反應(yīng)中分子碰撞方位的影響,碰撞方位的影響,頭,頭,頭,尾,沒反應(yīng),反應(yīng),碰撞方位影響,有效碰撞,無效碰撞,有效碰撞,頭-頭,尾-尾,腰-腰,2BrNO Br2 + 2NO,位阻效應(yīng),有效碰撞,無效碰撞,無效碰撞,有效碰撞,碰撞方位影響,Rb,Rb,I,I,C,

6、H,C,H,Rb + CH3I,CH3I + Rb CH3 + RbI,Rb攻擊CH3I的非反應(yīng)性錐體,碰撞方位的影響,I 原子,CH3原子團,非反應(yīng)性錐體,J. Phys. Chem. 92, 1107-1110, 1988.,2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g),7.3.5 溫度對基元反應(yīng)速率的影響 - Arrhenius定律,T,Arrhenius圖,溫度影響,k,1/T(K),lnk,Arrhenius公式：,k 反應(yīng)速率常數(shù) A 指前因子 E 活化能,Arrhenius圖,vont Hoff 圖,slope = DH/R,溫度影響,158 kJ/mol,實驗數(shù)據(jù),利用實

7、驗數(shù)據(jù) 作圖,異構(gòu)化,1/T,lnk,Arrhenius公式：,溫度影響,活化能,反應(yīng),反應(yīng)介質(zhì),查表,測量的溫度范圍,(T對k影響極大),(T對k影響較小),負(fù)活化能(極少數(shù)反應(yīng)), T , k ,Arrhenius公式：,溫度影響,/kinetics/index.jsp,查閱基元反應(yīng)速率常數(shù)k, Ea和A因子的網(wǎng)站(免費),OH + HNO3 H2O + NO3,OH + HNO3 H2O + NO3,240-370 K,負(fù)活化能 Ea = -7.0 kJ/mol,低溫,高溫,k(T), 大,k(T), 小,H. Eyring (美,1901-

8、1981),12.3.6 基元反應(yīng)Arrhenius活化能的準(zhǔn)確理解,反應(yīng)坐標(biāo),活化絡(luò)合物,活化分子,過渡態(tài),反應(yīng)物,產(chǎn)物,產(chǎn)物,反應(yīng)物,反應(yīng)坐標(biāo),初態(tài),終態(tài),初態(tài),終態(tài),過渡態(tài),過渡態(tài),初態(tài),終態(tài),過渡態(tài),初態(tài),終態(tài),過渡態(tài),反應(yīng)物,產(chǎn)物,過渡態(tài),過渡態(tài)前,過渡態(tài)后,吸能反應(yīng),高放能反應(yīng),放能反應(yīng),順式反應(yīng)物,反式產(chǎn)物,過渡態(tài),單分子異構(gòu)化反應(yīng),反應(yīng)分子,產(chǎn)物分子,過渡態(tài),活化能 = 活化分子的平均能量 反應(yīng)分子的平均能量,活化分子,反應(yīng)分子,產(chǎn)物分子,極少數(shù)基元反應(yīng)有負(fù)活化能:,/kinetics/index.jsp,查閱基元反應(yīng)速率常數(shù)k,

9、Ea和A因子的網(wǎng)站(免費),OH + HNO3 H2O + NO3,OH + HNO3 H2O + NO3,240-370 K,負(fù)活化能 Ea = -7.0 kJ/mol,低溫,高溫,k(T), 大,k(T), 小,僅僅基元反應(yīng)的活化能有準(zhǔn)確的物理意義,總(包)反應(yīng)的活化能沒有準(zhǔn)確的物理意義,請記住:,總包反應(yīng)和基元反應(yīng)的活化能,在印刷中,總包反應(yīng),基元反應(yīng),反應(yīng)級數(shù) -dA/dt = f(A) -kAn,沒物理意義,反應(yīng)分子數(shù),有物理意義: 即反應(yīng)分子數(shù). n = 1 or 2 only,活化能,沒物理意義,有物理意義,活化能 = 活化分子的平均能量 反應(yīng)分子的平均能量,增加活化分子數(shù),小結(jié): 影響分子碰撞的因素:,增加反應(yīng)分子接觸數(shù),v k,A*,(T對k影響極大),(T對k影響較小),負(fù)活化能(極少數(shù)反應(yīng)), T ,