1、水熱法制備SnO2納米顆粒及其在氣體傳感器中的應用摘要納米SnO2顆粒的化學穩(wěn)定性好,靈敏度高，氣體選擇性好，因此在氣體傳感器方面具有潛在的價值.納米SnO2顆粒的制作方法多種多樣，本文重點就水熱法加入制備納米SnO2顆粒及其氣敏性進行研究,并對進一步提高其氣體傳感性進行了展望.關鍵詞：SnO2納米顆粒、水熱法、氣敏性Hydrothermal prepared SnO2 nanoparticles and their applications in gas sensorsAbstractSnO2 Nano-particles in the gas sensor has potential va

2、lue because of its good che mical stability, high sensitivity, good gas selectivity. Nano SnO2 particles has a wide variety of production methods, the focus of this paper is the hydrothermal method of preparation of nanometer SnO2 particles and gas sensing research, in addition how to further improv

3、e its gas sensing prospect.Key Words: SnO2 nanoparticles； hydrothermal method ；gas sensing引言SnO2是一種重要的無機化工原料，具有優(yōu)良的氣敏特性以及阻燃性、光電性能，同時還具有活性大、性能易于控制、制備方法靈活多樣等特點，被廣泛應用于氣敏元件、濕敏元件、液晶顯示、催化劑、光探測器、半導體元件、電極材料、保護涂層及太陽能電池等技術領域1.多晶納米材料具有表面效應、體積效應和量子尺寸效應，其物理和化學性質明顯優(yōu)于普通材料，近些年來圍繞SnO2為基體的氣敏材料制備及元件制作技術的研究十分活躍.1水熱法制備Sn

4、O2納米顆粒水熱法又稱熱液法2，是在特制的密閉反應容器高壓釜里,采用水溶液或其它流體為反應介質,在高溫大于100、高壓大于0.981MPa的條件下進行有關化學反應的總稱.水熱法制備的納米粒子具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、顆粒團聚較少、分散性好和成分純凈等優(yōu)點，而且制備過程污染小、成本低、工藝簡單，尤其是無需后期的高溫處理，避免了高溫處理過程中晶粒的長大、缺陷的形成和雜質的引入，制得的粉體并且具有較高的燒結活性.水熱法制備SnO2納米顆粒的影響因素有很多，在反應過程中反應物濃度、時間、溫度、酸度、有機溶劑、壓強、表面活性劑等對SnO2納米顆粒的形成都有一定的影響.陳祖耀3等利用水熱法將一定

5、摩爾比的SnCl4溶液和濃硝酸溶液混合,于150的溫度下加熱12小時,水洗后干燥得5nm的四方相SnO2納米粉體.李燕4利用醇和水溶液法得到平均粒徑為10nm的納米粉體.與單純用水作溶劑相比,發(fā)現(xiàn)醇作溶劑時制得的粉體分散性好、粒徑小,團聚狀況減輕.Chen等5以氯化錫為錫源，氫氧化鈉為沉淀劑，在不同的反應介質中，結合水熱法合成了維數(shù)可調的金紅石型氧化錫納米棒，通過分析發(fā)現(xiàn)，在乙醇反應介質中，可以得到約4.5-39.1nm的納米棒；在水/醇（體積比為1比1）的反應介質中，得到了約42-197nm的氧化錫納米棒；等體積水醇混合溶液中加入十六烷基苯磺酸鈉后，得到了5.5-19.3nm的納米棒.李振昊

6、等6，用超重力與水熱法相結合，以SnCl45H2O和氨水為原料,用旋轉填充床制備出均一、細小的SnO2前驅體，為水熱后處理提供一個良好的溶液環(huán)境，并研究了水熱溫度、反應物濃度和水熱時間等實驗條件對的納米SnO2粉體的晶體結構、粒度及分散性的影響.結果表明,在SnO2溶液濃度為0.05 mol/ L、水熱溫度240280以及陳化時間38h得到的粉體結晶性良好、比表面積大(90170m2/g)、粉體的顆粒大小在26nm左右,并具有良好的分散性.王東新等7利用氯化錫和氨水作為反應試劑,通過水熱合成技術制備了近球形,棒狀,橢球形,六角形等粉體形貌和粒徑范圍從4nm至120nm的納米氧化錫粉體,并對水熱

7、合成條件對粉體的粒徑和形貌的影響進行了研究.所制備的粉體的XRD分析結果顯示,合成溫度在160以上并且合成時間在3h以上,粉體全部具有氧化錫晶體結構.魏妙丹8等人發(fā)現(xiàn)，以SnCl45H2O為主要原料，與NH3.H2O反應制備出顆粒粒徑為10-30nm分散性較好的近似球形的納米SnO2顆粒，探求出用乙醇為溶劑，樣品的分散性較好；以十六烷基銨作為分散劑與Sn4+的比例為10:1時分散效果最佳.當SnCl4溶液的濃度0.2mol/L時，分散性較好，粒徑較小，30-90作為反應溫度較為適宜.不同的水熱處理時間所合成的SnO2粉體具有不同粒徑的棒狀形貌.近來，有學者對水熱法進行了改進，張等9用水熱法制備

8、出顆粒的粒徑7.9nm近似球狀的的SnO2納米晶體，但發(fā)現(xiàn)其分散性不好，同時，他們利用共沸蒸餾法得到顆粒疏松，最小尺寸為4.6nm平均粒徑約為20nm的SnO2納米晶體.用正丁醇代替水分子時，消除了顆粒間Sn-O-Sn化學鍵的形成.利用溶膠-凝膠法制備最小尺寸為8.2nm,平均粒徑約為70nm左右的三角錐形顆粒，使用超聲波技術防止團聚使粒徑分布更均勻.國外也有一些新的方法取得了新進展.Masayoshi Yuasa等10將500mL濃度為1.0mol/L的NH4HCO3溶液滴入100mL濃度為1.0mol/L的SnCl45H2O溶液中，利用水熱處理得到錫酸懸浮液，通過離心機洗滌并且去離子水數(shù)次

9、然后15g的錫酸溶液在壓強為10MPa溫度為200C,PH為4.5，體積為300mL的氨溶液中處理3個小時，得到SnO2穩(wěn)定懸浮液.利用光化學沉積法制備經(jīng)水熱處理Pd改性的二氧化錫穩(wěn)定懸浮液，通過改變PH值利用旋轉涂膜法得到Pd改性的SnO2納米薄膜式氣敏傳感器.同時還有美國的Kistler利用滲透膜水解SnC14制膠合成了SnO2粉體，日本的八木秀明用Sn(OC4H9)4水解成膠后焙燒得到SnO2納米晶體，芬蘭HTor vela的SnSO4熱解法得到SnO2納米晶體等.綜上所述,控制反應物濃度、溫度、時間、壓強等初始條件可改變晶體的粒徑.在合成體系中加入表面活性劑和水溶性多聚物，會在沉淀顆粒

10、表面形成可阻止納米粒子團聚的保護層，也可使納米粉體的粒徑分布較窄、分散性能更好.添加乙醇、正丁醇等有機溶劑可改變晶體團聚現(xiàn)象.2納米SnO2顆粒的氣敏性及其在傳感器方面的應用SnO2屬于立方晶系，具有金紅石結構.呈N型半導體特性，結構上禁帶寬度較寬（3.7eV）.因此，SnO2材料具有物理、化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強，對氣體檢測可逆，吸脫時間短；可靠性較高，機械性能良好；電阻隨氣體濃度的變化呈拋物線變化趨勢等特點，由于納米SnO2本身的結構和特點，使其具有較大的比表面及較高的活性,對其氣敏、電導、光敏吸收產(chǎn)生巨大影響，適用于微量、低濃度氣體檢測等性能，可應用于氣敏材料濕敏材料.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，納米化

11、氣敏材料的氣敏特性可以從比表面大小的控制機理和晶界勢壘控制機理兩方面提高:隨著納米粒子粒徑的減小,會產(chǎn)生更多的晶界,晶界勢壘也相應的增加,由于吸附氣體而產(chǎn)生的勢壘變化也更為明顯;同時,粒徑的減小使得材料的比表面積增大,表面原子數(shù)大量增加,表面原子數(shù)的增多及表面原子配位的不飽和性導致更多不飽和鍵,使表面吸附氣體的能力大大增強,因此表面電荷層厚度受氣體吸附的影響更大.目前SnO2作為應用最廣泛的氣敏材料11，可對H2、CO、NO2、C2H2、H2S、NH3、CH4、天然氣等還原性、可燃性和有毒氣體進行全面檢測.近年來利用納米技術制成了超細SnO2粉體，并開發(fā)出性能優(yōu)良的薄膜型12-13、厚膜性、體

12、型氣敏元件.應用中發(fā)現(xiàn)SnO2粉體顆粒的大小、形狀及均勻性等都直接影響到元件的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性，要得到靈敏度高的氣敏元件，必須先合成粒度分布均勻、單分散性好的超細SnO2粉體14-15，粉體顆粒越小，比表面積越大，活性越高，對氣體的吸附就越多，響應恢復時間會更短，氣敏元件靈敏度也就越高.ChaonanXu16等發(fā)現(xiàn)SnO2粉末粒徑低于5nm時，氣敏元件靈敏度急劇增大.一般認為，半導體氧化物傳感器的傳感機理是吸附氣體分子對半導體表面電子傳導性能的調控作用.也就是：半導體氧化物的表面導電特性在氣體分子吸附前后會發(fā)生顯著變化（靈敏度）；吸附不同的氣體分子，導電性能的改變程度不同（選擇性）.由于

13、SnO2納米的氣敏機理是表面電導模型，即當空氣中的氧化氣體吸附在半導體的表面，電子由半導體的表面形成電荷耗盡層，結果使半導體的電子濃度下降，電導率下降，SnO2納米材料制備的氣敏元器件的工作機制如下：當器件在潔凈的空氣（氧化性氣氛）中加熱到一定溫度時，將對氧進行表面吸附，在膜表面覆蓋氧負離子，這種氧負離子由于溫度的不同，可以是O2,O2-,和O-.由于從材料中抽取了電子，吸附的氧在膜的表面形成空間電荷層，呈現(xiàn)出高電阻狀態(tài)；而在還原性被測氣氛中，被測氣體與氧負離子發(fā)生反應，電子重新回到金屬氧化物中，使晶體的吸附氧脫附，致使表面勢壘降低，從而使器件的電阻降低，以此來檢測氣體.其中氣體的機制可以分為

14、耗盡型吸附和積累型吸附.耗盡型吸附即當氣體分子接觸到SnO2表面時，若氣體分子（原子)的電子親和力大于SnO2的功函數(shù)時，為了使二者的費米能級相同，吸附的氣體分子會從SnO2表面俘獲電子，直至平衡為止.增強型吸附即若氣體分子的電子親和力小于半導體的功函數(shù)時，電子將由吸附的氣體分子處漂移到半導體表面.半導體表面將聚集多余的電子，造成半導體表面的導電性增加.導致半導體表面電荷耗盡層的消失或減少，半導體電子濃度增加，電導率上升，因此可以根據(jù)傳導器電導的變化來檢測環(huán)境中的各種氣體.對氣體傳感器的研究表明，金屬氧化物半導體材料SnO2已趨于成熟化，特別是在CO2，C2H5OH，CO等氣體檢測方面，為了進

15、一步提高其性能，這方面的工作主要是利用化學修飾改性方法，對現(xiàn)有氣敏感膜材料進行摻雜、改性和表面修飾等處理，并對成膜工藝進行改進和優(yōu)化，提高氣體傳感器的穩(wěn)定性和選擇性.在影響氣敏性方面有多種因素方面上，摻雜效應的影響最為顯著.研究發(fā)現(xiàn)為了更好的提高SnO2制成的氣敏元件的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性，可嘗試摻雜過渡金屬陽離子（Fe3+、Cu2+、Ni2+等)17-20和貴金屬（Pt、Pd、Ag、Sb、In、V等)21.耿麗娜等22采用水熱法、苯胺原位聚合法制備了聚苯胺/二氧化錫(PAn/SnO2)雜化材料，結果表明苯胺單體在SnO2的表面發(fā)生原位聚合，得到殼型PAn/SnO2雜化材料.氣敏性試驗發(fā)現(xiàn)，

16、當測試溫度升高到90時，PAn/SnO2雜化材料對乙醇氣體表現(xiàn)出較好的選擇性，并且響應、恢復時間短，可逆性好，適于在較寬濃度范圍內對乙醇氣體進行檢測.鄧等23發(fā)現(xiàn)在SnO2中摻入V2O5可改變元件的電阻，提高穩(wěn)定性.V2O5含量為0.56wt%時電阻最小.摻堿土金屬氧化物的SnO2薄膜元件提高了對乙醇的靈敏度，而對苯、丁烷、液化氣、氨氣、煤氣幾乎不敏感，對元件的增敏順序與堿土金屬氧化物的活性順序一致：MgOCaOSrOBaO.賈維國24等通過控制SbCl3的摻雜量來改變SnO2薄膜的電阻率，當Sb的含量達到10%時，電阻率達到極小值.Liu等25硅片為基片,分別得到了鈀、銻、鉑銦摻雜的氧化錫薄

17、膜.結果表明,少量摻入這些金屬并沒有改變SnO2的粒徑,但是少量銻的摻入,增加了氧化錫的費米能級,銦和鈀的摻雜降低了SnO2的費米能級,而鉑的摻入對SnO2的費米能級值沒有影響;氫氣吸附到薄膜上,不僅改變了銻和鈀的化學價態(tài),而且還改變了SnO2的電子結構.方等26發(fā)現(xiàn)Fe3+的加入對樣品晶型的影響，即水熱法可以直接制備Fe3+改性的金紅石SnO2納米顆粒,Fe3+進入SnO2的晶格之中形成固溶體.納米顆粒為單分散狀態(tài),具有較大的比表面積,粒徑分布均勻,粒徑小于10nm;隨著Fe3+添加量的增大,樣品的粒徑減小，樣品的比表面積增大,當Fe3+添加量為15%時,樣品的比表面積達到259.8m2g-

18、1.進一步證明,Fe3+的加入有效地抑制了顆粒的長大.添加Fe3+所提高的比表面積對于SnO2的Fe3+氣敏性能是非常有利的.Masayoshi Yuasa等27通過光化學沉積法將PdCl42-將鈀負載在SnO2表面改變其氣敏性.研究發(fā)現(xiàn)當鈀濃度為0.12%mol時SnO2的氣敏性最強.和等28采用超聲波噴霧技術，以SnCl45H2O和CO(NH2)2為前驅原料制備了氧化錫以及Ce稀土離子摻雜納米粉體結果表明，制備的SnO2粒子呈球狀，尺寸在1020nm，納米顆粒均勻，分散性好以該粉體為基礎制備的相應氣敏元件測試表明，納米SnO2半導體氣敏元件對NO2氣體有著良好的響應恢復特性，并且具有較高的

19、靈敏度和較低的工作溫度.稀土元素的摻雜一方面可以起到穩(wěn)定劑的作用，另一方面起活化中心的作用，從而進一步增強元件的氣敏特性，摻雜少量稀土元素鈰能明顯提高納米SnO2粉體的氣敏性能.除摻雜效應對氣體傳感器單一的影響外，我們還可通過改變摻雜物的量，空氣的質量改善氣體傳感器方面的氣敏性.Hae-Ryong Kim等29通過在SnO2中摻雜NiO后的他們發(fā)現(xiàn)如下圖圖1取自29圖1為純的SnO2，0.64NiO- SnO2的和1.27NiO- SnO2的分層球在干燥氣氛（空心符號）和25相對濕度（rh）（實心符號）的氣敏性，（氣體：50ppm的CO）.a1-a4分別為純SnO2的分層傳感器：氣體響應（Ra

20、/Rg中）（a1）中，90的響應時間（res）（a2）中，90的恢復時間（recov）（a3）中，在空氣中的電阻（Ra）（a4）.b1b4分別為0.64NiO-的SnO2分層傳感器：Ra / Rg中（b1）中，res（b2）中，recov（b3）中，和Ra（b4）.C1-C4分別為1.27NiO-的SnO2分層傳感器：Ra/Rg（c1）中，res（c2）中，recov（c3）中，和Ra（c4）中.圖2取自29圖2為50ppm下的CO暴露在干燥的空氣中（a）和4的濕空氣（b）的1小時的期間的吸收光譜.其中非特異性吸光的較大改變僅對純物質可見.在傳感器的應用方面，葉晨圣等30發(fā)現(xiàn)利用熱處理過的二氧

21、化錫納米粒子對甲醇、乙醇和丙醇有很好的探測靈敏度，最低的探測濃度能達到1.7ppm.另外對不同碳鏈的醇類和探測訊號間有很好的關聯(lián)性.圖3取自30圖3為合成的二氧化錫(a)和熱處理過的的二氧化錫(b)在220C下對乙醇的靈敏度進行測試.(A)對25ppm的乙醇進行再現(xiàn)性實驗;(B)不同乙醇濃度(1.7-500ppm)的靈敏度變化.表1取自30表1為熱處理過的二氧化錫納米粒子在220C下測試甲醇、乙醇和丙醇在不同濃度(1.7ppm到500ppm)的靈敏度，*NA表示未探測.綜上可知，今后就水熱法制備金屬離子或貴金屬改性的SnO2納米顆粒的氣敏性能以及光電性能等方面進行研究將是一個新的方向.直接制備

22、有金屬或金屬氧化物負載的SnO2納米顆粒對改善晶體氣敏性方面有顯著的影響.3展望在晶體制備方面，可以通過改變反應條件，添加不同的有機溶劑來制備顆粒較小、更加穩(wěn)定、比表面積較大的SnO2晶體，如添加其他醇類，或醇類衍生物來改變晶體團聚的方法將是改變粒徑的一個新方向.我們還可以通過多種方法結合制作更為需要的晶體，如De liang Chen31等則利用微乳液法與水熱法相結合的方法在SnCl45H2O中加入戊醇、正己烷、CTAB、尿素以及乙醇，在較溫和的條件下制備了晶粒尺寸為幾納米的SnO：粉體，其晶粒分布范圍只有3nm.從半導體氣敏傳感器的發(fā)展情況看，氣敏材料的選擇性問題，傳感器的穩(wěn)定性問題，與納

23、米SnO2性能不穩(wěn)定和粒徑較大有關，因此改善SnO2的粒徑和穩(wěn)定性還是當今研究方向的重要內容，同時氣敏材料向多功能、薄膜化、集成化、小型化和智能化發(fā)展，也要從SnO2性能方面入手.因此，以后的研究開發(fā)中納米技術和薄膜技術將成為主要方向，如果解決了穩(wěn)定性問題，那成本低、響應時間短、靈敏度高的SnO2薄膜材料將有很大的發(fā)展前景.在納米SnO2合成、制備中我們可以更多采用表面修飾技術，摻雜技術以改善氣敏元件的性能.完善機械化學法制備SnO2納米晶的裝備和工藝，進一步提高納米晶材料純度和粒徑的穩(wěn)定性，提高產(chǎn)率.如在增大比表面積來改善氣敏性方面可將單層SnO納米片轉換成多層SnO2納米片32，這種方法簡

24、單，容易制作，使其在制造高靈敏度的SnO2占巨大優(yōu)勢.參考文獻:1Hell egouarch F,Arefi-Khonsari F,et al.Sensors and Actuators B,2001,73:272Laudise RA,KolbED,Key PL,In:Somiya S.edat.the first inter.Symp.Proc.on Hydrothermal ReactionsC.Japan,1982:527-530.3陳祖耀，胡俊寶等.低溫等離子體化學法制備SnO2超微粒子粉末J.硅酸鹽學報，1986,14(3):326-331.4李燕.醇水溶液加熱法制備SnO2納米粉J

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