1、廢舊電池的污染及處理技術(shù),主講人： -,1,廢舊電池的污染及處理技術(shù),2,廢舊電池的處理與再利用電池的歷史,伏打受到伽伐尼青蛙解剖實驗的啟發(fā)而發(fā)明了電池，即兩種不同的金屬中間以導電的物質(zhì)隔開，再以導線連結(jié)，就會產(chǎn)生電流。1800年，他用銅、錫、食鹽水為材料成功地制造了伏打電池。現(xiàn)在，凡是將兩種不同金屬放入同一種電解質(zhì)溶液所形成的電池均稱為伏打電池。,電池的發(fā)展,伏打電池,3,廢舊電池的處理與再利用電池的歷史,1860年，法國的普朗泰發(fā)明出用鉛做電極的能充電，可以反復使用電池，稱它為“蓄電池”。 1887年，英國人赫勒森發(fā)明了最早的干電池。 1890年愛迪生發(fā)明可充電的鐵鎳電池。 1899年Wa

2、ldmar Jungner 發(fā)明鎳鎘電池。 1914年愛迪生發(fā)明堿性電池。,電池的發(fā)展,小型堿性電池,最早的干電池,4,廢舊電池的處理與再利用電池的歷史,1976年P(guān)hilips Research家發(fā)明鎳氫電池。 1991年索尼可充電鋰離子電池商業(yè)化生產(chǎn)。 2000年后燃料電池，太陽能電池成為全世界矚目的新能源發(fā)展問題的焦點。,太陽能電池板,電池的發(fā)展,鋰離子電池,5,廢舊電池的處理與再利用電池的廣泛應用,電池的分類,堿性鋅錳電池 鋅銀電池 鋅空氣電池 一次鋰錳電池 .,鎘鎳電池 鎳氫電池 鉛蓄電池 鋰離子電池 二次堿性鋅錳電池 .,6,廢舊電池的處理與再利用電池的廣泛應用,常見電池-鋅錳干電

3、池,7,常見電池-鉛蓄電池,常用的充電電池除了鋰電池之外，鉛酸電池也是非常重要的一個電池。 優(yōu)點是鉛蓄電池的工作電壓平穩(wěn)、使用溫度及使用電流范圍寬、能充放電數(shù)百個循環(huán)、貯存性能好、造價較低。 缺點是單位重量所蓄電能小，對環(huán)境腐蝕性強。,正極：PbO2 + 2e + SO4 2- + 4H+ = PbSO4 + 2H2O 負極：Pb -2e + SO4 2- = PbSO4 總反應：PbO2 + 2 H2SO4 + Pb = 2 PbSO4 + 2H2O,8,常見電池-鋰離子電池,優(yōu)點,9,常見電池-鋰離子電池,10,廢舊電池污染,11,廢舊電池的處理與再利用廢舊電池的污染,電池的有害物質(zhì),12

4、,廢舊電池的處理與再利用廢舊電池的污染,廢舊電池的重金屬污染,廢舊電池的危害主要集中在其中所含的少量的重金屬上。我們用的電池在正常使用過程中，其組成物質(zhì)被封存在電池殼內(nèi)部，并不會對環(huán)境造成影響。但當被遺棄后，經(jīng)過長期機械磨損和腐蝕，使得內(nèi)部的重金屬和酸堿等泄露出來，進入土壤或水源，就會通過各種途徑進入人的食物鏈。,13,廢舊電池的處理與再利用廢舊電池的污染,廢舊電池的污染途徑,廢電池中化學物質(zhì)對環(huán)境和人體健康危害途徑,14,廢舊電池對環(huán)境與人體的危害,廢舊電池對環(huán)境與人體的危害 一節(jié)壹號電池能使1立方米土壤永久失去價值，1粒紐扣電池即可使600噸水無法飲用（相當于一個人一生的飲用水量） (1)

5、汞 魚在含汞量0.010.02mg/L水中便可中毒，人食用 0.1g可致死。 實例：水俁病 (2)鎘具有致癌性，腎毒性 實例：痛痛病,(3)鉛重金屬 鉛對蛋白質(zhì)具有嚴重的破壞能力，因而他對酶的合成與血紅素的分泌會產(chǎn)生不良影響，導致貧血等病癥。鉛還可以導致神經(jīng)功能失調(diào)，對骨骼，腎臟造成危害，引起腎損傷。,15,廢舊電池對環(huán)境與人體的危害,（4）鉻 其化合物鉻酸、重鉻酸有嚴重的毒性，能刺激、灼燒人體皮膚和粘膜。六價鉻能引起白細胞下降、肺癌。處于含鉻粉塵可導致鼻中鉻穿孔，而若用3.4-17.3mg/L三價鉻水進行灌溉即可使所有植物中毒。 （5）其他 鎳 具有致癌性，能引起過敏性皮炎。 銀 能導致失明

6、。 鋰 導致發(fā)熱等癥狀，引發(fā)胃腸炎、糖尿病。 鋅 導致角膜潰爛，肺水腫。,16,廢舊電池的處理與再利用,幾種廢舊電池的處理方法,我國廢舊電池處理的現(xiàn)狀,歐、美、日等國家解決電池污染的方法,1,2,3,17,我國廢舊電池處理的現(xiàn)狀,中國是世界第一電池生產(chǎn)大國, 年產(chǎn)量約200余億只。隨著科技的發(fā)展, 廢舊電池的數(shù)目和種類不斷增加。同時在生活垃圾收集、分類、處理方面手段落后,資金不足, 使產(chǎn)生的大量廢舊電池與普通生活垃圾混放、填埋, 其中重金屬泄漏, 造成土壤和地下水污染, 由此帶來的環(huán)境污染和資源浪費問題也日益突出。,18,歐、美、日等國家解決電池污染的方法,德國為加強對廢舊電池的管理, 實施了

7、廢舊電池回收管理新規(guī)定, 對于購買汞電池實行押金制度, 即消費者購買每節(jié)電池中含有15馬克押金,當消費者拿舊電池回商店換, 價格中自動扣除押金。然后，轉(zhuǎn)送廠家回收處理。,美國創(chuàng)建了廢電池回收體系, 建立多家處理廠。目前己基本實現(xiàn)一次電池無汞化, 對環(huán)境無害, 可與一般生活垃圾混合處理。對于二次電池和手機電池, 美國鎳鎘電池生產(chǎn)商成立回收協(xié)會, 各成員企業(yè)按產(chǎn)量向協(xié)會交納處理費, 用于電池收集運輸和處理。,19,歐、美、日等國家解決電池污染的方法,日本自80 年代以來 每年回收廢電池達 6.5萬噸, 而且逐年上升。目前日本國內(nèi)電池已經(jīng)不含汞,就主要回收電池鐵殼和其中的黑原料, 進行二次產(chǎn)品開發(fā)制

8、造。至于二次電池和手機電池也正通過生產(chǎn)廠家配合積極開展, 特別是回收鋰離子電池中的鈷利潤十分可觀。,20,廢舊電池的污染處理技術(shù),21,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),22,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),固化處置法利用水泥的高強度黏合性、高固化性和抗摻性強等特點，將一次電池直接用作混凝土的配料組分，制成符合使用標準的混凝土產(chǎn)品。其具體制備方法是將一次電池碾碎作為一種配料組分加入到普通混凝土配料即水泥、砂石中，制成一種新的混凝土產(chǎn)品。,23,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),人工分選法是在將回收的廢舊一次電池先行分類的前提下進行的。人工分出塑料蓋、鐵殼、炭棒、鋅皮和殘渣。 塑料可送至塑料廠再生；

9、 鐵殼可送冶煉廠回收鐵； 戴有銅帽的炭棒可回收銅和炭棒； 鋅皮可用來重新熔鑄成鋅錠； 殘渣為和水錳石的混合物，可送入回轉(zhuǎn)窯中粉煅燒得到作為化工原料利用。 此外電池中的黑色填充物可用來抽取氯化銨；炭黑、電糊可用來抽取肥料。 此法雖簡單易行，但所需勞動力多，經(jīng)濟效益也不理想,24,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),該技術(shù)是根據(jù)鋅、錳可溶于酸的原理。 具體步驟是先將廢舊電池分類、破碎，置于浸取槽中，加入濃度為的稀硫酸浸取，再過濾得濾液。 再分別用電積法抽取鋅或用濃縮結(jié)晶法制備4 剩余濾渣經(jīng)水洗、過濾分離出銅帽和鐵皮后，剩余泥渣（和水錳石）可配制氧化液，也可制成作為化工原料。 濕法技術(shù)處理的廢舊電池中雜

10、質(zhì)很多，回收流程較長，回收之后的電解液中含有、鎘、鋅等重金屬，且需消耗大量的能量。,25,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),干法處理廢舊電池整個過程是在高溫下對廢干電池中的金屬及其化合物進行氧化、還原、分解和揮發(fā)、冷凝。它可分為傳統(tǒng)常壓和真空冶金種方法。 常壓冶金法先將廢舊一次電池分類篩選、破碎，再放入焙燒爐中焙燒，采用集塵器或冷凝器回收汞（凝縮），可精制成純度為的汞出售。殘留物可在的高溫下將鋅和氯化鋅氧化成氧化鋅，用除塵器進行回收。殘存的二氧化錳、水錳石及鐵等可被進一步回收，制備鐵、錳或錳鐵合金。 真空冶金法根據(jù)組成廢干電池的各部分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓，用不同的溫度使各成分相互分離冷凝

11、。 相對于濕法回收而言，干法回收是一種更為理想的廢舊電池的回收方法。干法回收可額外回收汞、鎳、鋅等更多的重金屬，但常壓冶金法在大氣中進行，有空氣參與反應易造成二次污染。,26,一次電池,廢舊一次電池處理技術(shù),該是一種較為普遍的干濕結(jié)合的工藝： 先將廢干電池經(jīng)篩選、分類、破碎、磁選除鐵后，放于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焙燒（），冷卻回收鋅。 去除銅帽和炭棒后的電池用稀硫酸（濃度）溶解，在浸取溫度保持，、時間為的前提下，錳的浸出率。 而后對浸出液進行電積，電積前先將溶液中的鐵、銅、鈷、鎳等雜質(zhì)去除。 此方法技術(shù)含量較高，也存在潛在的二次污染危險，所以在工業(yè)應用上要求既要考慮經(jīng)濟的可行性，更要考慮環(huán)境保護。,27,鎘

12、鎳電池,1899年瑞典發(fā)明家Jungner 發(fā)明了鎘鎳電池，鎘鎳電池具有電容量大、壽命長、制造簡單及成本低等特點，曾占據(jù)了廣泛的市場。 有的國家曾出現(xiàn)有人因鎘中毒而引起的疼痛病而死亡; 而鎳的毒性僅次于鎘, 重度鎳中毒會引起癌癥發(fā)生。從資源綜合利用考慮, 廢鎘鎳電池中含有大量的金屬鎘、鎳和少量鈷, 如果不加以資源化,不僅污染環(huán)境, 危害人體健康。,鎘鎳電池中的材料可以分為金屬( 鎳、鎘和鋼鐵等) 、塑料和堿性電解液( pH= 12. 9 13. 5) ,常見鎘鎳電池材料的組成見表1 13 。,28,鎘鎳電池,廢舊鎘鎳電池處理技術(shù),29,鎘鎳電池,廢舊鎘鎳電池處理技術(shù),火法技術(shù)處理廢鎘鎳電池原理

13、：利用廢鎘鎳電池中各種金屬熔沸點差異, 通過高溫加熱將有關(guān)組分進行分離, 從而得到各種金屬及其化合物的一種資源化方法。,30,鎘鎳電池,廢舊鎘鎳電池處理技術(shù),濕法技術(shù)處理廢鎘鎳電池原理是基于廢鎘鎳電池中的金屬及其化合物能溶解于酸、堿或其它溶劑的特點, 將其溶解后再采取適當措施分離提純金屬及其化合物的方法。其流程如圖所示。,31,鎘鎳電池,廢舊鎘鎳電池處理技術(shù),利用金屬氧化還原性的不同在廢電池浸取液中加入活潑金屬能將鎘置換出來而實現(xiàn)鎘鎳分離。,32,鎳氫電池,廢舊鎳氫電池處理技術(shù),33,鎳氫電池,廢舊鎳氫電池處理技術(shù),濕法冶金是將電池分類破碎后,置于浸取槽中,加入酸進行浸取,再經(jīng)過濾,從濾液及濾

14、渣中分離出不同的金屬。濕法冶金是靠創(chuàng)造條件來控制物質(zhì)在溶液中的穩(wěn)定性。利用某種溶劑,借助化學反應(包括氧化、還原、中和、水解和絡(luò)合反應) ,對原料中的金屬進行提取和分離的冶金過程。主要包括4 個步驟: 靠溶劑溶解廢料,使金屬離子穩(wěn)定在溶液中,即浸取; 浸取的溶液與殘渣分離; 用離子交換,溶液萃取技術(shù)或其它化學沉淀方法,使得浸取溶液的凈化和分離; 從凈化液中提取金屬或化合物。,34,鉛蓄電池,廢舊鉛蓄電池處理技術(shù),廢鉛蓄電池經(jīng)破碎除酸除殼后直接進行火法混合熔煉，以得到鉛銻合金; 廢鉛蓄電池經(jīng)破碎處理后，分別對柵板和鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛銻合金和金屬鉛; 廢鉛蓄電池經(jīng)破碎處理后，對鉛膏先進行脫

15、硫轉(zhuǎn)化，然后再分別對柵板和轉(zhuǎn)化后的鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛合金和金屬鉛,35,鉛蓄電池,廢舊鉛蓄電池處理技術(shù),宋劍飛等研究了一種在廢舊鉛蓄電池回收再生鉛的同時，進行黃丹、紅丹生產(chǎn)的濕法火法聯(lián)合工藝。利用濕法回收技術(shù)分離回收廢鉛蓄電池中的鉛并制取黃丹，然后再利用火法冶煉技術(shù)進一步加工生產(chǎn)出紅丹，此工藝方法具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，已逐漸得到推廣。 將火法與濕法技術(shù)結(jié)合起來，在一定程度上降低了單一火法處理造成的污染問題，也避免了全濕法回收工藝帶來的經(jīng)濟風險，因而干濕聯(lián)合法受到越來越多的關(guān)注與研究，具有較好的應用及開發(fā)前景。,36,鉛蓄電池電動車,廢舊鉛蓄電池處理技術(shù),市場上盛行使用脈沖電流充

16、電機對失效鉛電池進行修復，對失效的鉛電池有一定適用范圍的修復效果。,脈沖電流雖然可瓦解極板中出現(xiàn)鹽化的一部分硫酸鉛鹽化結(jié)晶，但活性物質(zhì)硫酸鉛鹽化結(jié)晶的病灶傾向并未得到根除，因此若干次充放電循環(huán)后，極板活性物質(zhì)的硫酸鉛晶粒會重新生長，導致電池容量很快又下降。,中科院南京大陸鴿院士工作站推出過一種針對極板硫酸鉛結(jié)晶鹽化的修復劑，是一類抗硫酸鉛鹽化的功能高分子，作為修復添加劑添加在硫酸液中使用，配合采用適當?shù)某浞烹娭贫?，修復效果較佳。實驗表明，這類功能高分子材料在電場條件下，對硫酸鉛結(jié)晶體同樣具有干擾重組作用，結(jié)晶點陣會隨著外加電場的變化而出現(xiàn)規(guī)律性的分解與凝聚。預示凡因極板硫酸鉛結(jié)晶鹽化引致失效的

17、鉛電池，都可運用這類功能材料恢復正常容量。,優(yōu)點是鉛蓄電池的工作電壓平穩(wěn)、使用溫度及使用電流范圍寬、能充放電數(shù)百個循環(huán)、貯存性能好、造價較低。,37,鎘鎳電池,鋰電池,鋰離子二次電池（簡稱“鋰離子電池”）是繼氫鎳電池之后的新一代可充電電池，是日本索尼公司于1990 年開發(fā)成功，并于1992 年進入電池市場。目前的應用領(lǐng)域如表所示：,38,鋰電池,廢舊鋰電池處理技術(shù),39,鋰電池,廢舊鋰電池處理技術(shù),Mishra 等使用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰進行生物浸取。嗜酸菌以元素硫和亞鐵離子為能量來源，在浸取介質(zhì)中產(chǎn)生相應的代謝產(chǎn)物硫酸和三價鐵離子，從而將廢舊電池中的鈷和鋰溶解。 研究

18、發(fā)現(xiàn)，在生物溶解中，鈷的溶解速率比鋰快。浸出實驗中，亞鐵離子可以加速浸出液中細菌的生長繁殖，產(chǎn)生的三價鐵離子在浸出殘渣物中沉淀出來，高的固液比抑制了細菌的活性，是因為較高的金屬濃度會使細菌中毒失活。,40,鋰電池,廢舊鋰電池處理技術(shù),該技術(shù)采用先進的分選識別系統(tǒng)將廢舊鋰離子電池進行物理除雜，以國際領(lǐng)先水平的萃取分離和固相合成技術(shù)，將廢舊電池完全“定向循環(huán)”制備成高端儲能電極材料。該技術(shù)工藝流程圖見右圖,41,廢舊鋰電池處理定向循環(huán)技術(shù)-關(guān)鍵 步驟,（1）預處理工序：廢舊電池通過破碎分選后，通過風選分離塑料、隔膜紙，磁選分離鐵，重選分離出銅鋁，得到粗制正極材料粉末。 （2）協(xié)同萃取和單獨萃取：采

19、用P2O4萃取除雜，通過控制水相pH值，可以將水相中鐵、鋅、銅、鈣、鎂等雜質(zhì)萃取進入有機相，萃余液成分主要為含鎳、鈷、錳的混合溶液。根據(jù)需要，采 用P5O7萃取分離鎳鈷元素，控制pH為55.5，鈷元素進入有機相，錳元素留在水相，分別得到含鈷溶液、含錳溶液。 （3）合成工序 1）鎳鈷錳酸鋰合成：將含鎳、鈷、錳的混合溶液，加入適量的硫酸鎳與硫酸錳，根據(jù)產(chǎn)品牌號調(diào)節(jié)溶液中鎳、鈷、錳的摩爾比；加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH，得到晶型完好的前驅(qū)體沉淀物；將前驅(qū)體沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。 2）鈷酸

20、鋰合成：往鈷溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的鈷酸鋰產(chǎn)品。 3）錳酸鋰合成：往含錳溶液里分別加入理論量比例的沉淀劑和適量氨水，通過控制反應溫度、時間和溶液pH值，得到晶型完好的沉淀物；將沉淀物與碳酸鋰按一定比例配比，混合均勻后，進行分段程序升溫熱處理，冷卻后得到煅燒的錳酸鋰產(chǎn)品。 “定向循環(huán)”工藝的預處理以物理法除去鋁箔、銅箔、隔膜紙、鋼殼，采用協(xié)同萃取和單獨萃取相結(jié)合的方式，直接將廢舊鋰離子電池制備成電極材料。相比于傳統(tǒng)的堿溶酸浸漬，單獨萃取

21、制備化工鹽的方式，不僅成本更低，而且更環(huán)保、產(chǎn)品附加值更高。,42,綠色電池,綠色電池,43,廢舊電池的處理與再利用新型綠色電池,燃料電池則是一種利用燃料和氧化劑直接連續(xù)發(fā)電的裝置，這種發(fā)電裝置不僅效率高，且無污染氣體排出，因此是未來的高效和清潔發(fā)電方式。,燃料電池,44,燃料電池,45,太陽能電池,太陽能電池,太陽能電池 目前常用的太陽電池是由硅制成的；一般是在電子型單晶硅的小片上用擴散法滲進一薄層硼，以得到PN結(jié)，然后再加上電極。當日光直射到滲了硼的薄層面上時，兩極間就產(chǎn)生電動勢。這種電池可用作人造衛(wèi)星上儀器的電源。除硅外，砷化鎵也是制作太陽電池的好材料。,46,光伏發(fā)電,太陽能電池,太陽

22、能電池汽車,47,謝謝觀賞,48,濕法處理中的幾種方法,沉淀法：控制適當?shù)膒H，利用鎳、鎘、鐵的溶度積差別，可通過沉淀分離鎳鎘。技術(shù)的關(guān)鍵是選擇沉淀劑和沉淀條件。沉淀法雖然工藝簡單，但回收率低、產(chǎn)品純度不高，可通過重復溶解 沉淀提高純度。,電化學沉積法：酸性溶液中鎳、鎘電位分別為 0 246 和 0 403 V，鎳鎘可通過電化學沉積而分離，但它們的電位比較接近，一般使用較低的電流密度，如7mAcm2，8 12 mA/cm2 ( pH 小于2) 和50 80 mA/cm2 電解沉積鎘34， 39，雖可防止鎳電沉積，但卻降低了分離處理能力、增加了成本。隨著電解的持續(xù)進行，Cd2 + 濃度下降，陰極

23、電位逐步降低，將導致鎳、鈷及氫的陰極還原析出，使電解鎘純度及電流效率下降。為此，采用流化床電解槽代替常規(guī)電解槽。流化床顆粒陰極表面積甚大，雖然提高了析鎘的極限電流密度，但實際陰極電流密度相當?shù)? 且床層湍流程度很高，導致顆粒陰極擴散層厚度顯著減小。即使電解很低濃度的Cd2 + ，陰極上仍不會有Ni2 + 和H3O + 的明顯還原析出，可獲得純度較高的電解鎘，但該法的金屬回收率有待提高，需進一步優(yōu)化流化床工藝。,49,濕法處理中的幾種方法,溶劑萃取法：選擇萃取體系和控制萃取( 反萃取) 條件是萃取分離的關(guān)鍵。可使用30% N235( 主要成分三辛胺) 20% TBT 磺化煤油體系32，硫酸銨 聚乙 二醇2000 鉻黑T 雙水體系20，硫酸銨 鋅試劑 Tween 80 萃取體系33或LIX64N 煤油體系3分離廢電池中的鎘鎳等成分。,乳狀液膜法：的基本原理是萃取與反萃取，但是，乳狀液膜法的萃取與反萃取不是分步進行的，而是同時發(fā)生在