1、2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,1,$8.2 分組試驗(yàn)設(shè)計(jì),試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)： 合理安排試驗(yàn)，分析試驗(yàn)結(jié)果和影響因素之間的關(guān)系，確定影響因素的主次，從而尋找最佳的試驗(yàn)條件 試驗(yàn)設(shè)計(jì)必須考慮的問題 研究目的和方法 實(shí)驗(yàn)對(duì)象的選擇及所需要的數(shù)量（抽樣） 試驗(yàn)的分組設(shè)計(jì)和合理的選擇 觀察的指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)的方法 誤差的來源和控制 要采用的掘取信息的方法,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,2,試驗(yàn)設(shè)計(jì)的三個(gè)基本原理,重復(fù)；隨機(jī)化；區(qū)組化,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,3,1. 完全隨機(jī)設(shè)計(jì)分組,1. 完全隨機(jī)設(shè)計(jì)分組 將個(gè)試驗(yàn)單位隨機(jī)分配到各試驗(yàn)組 例8-6：動(dòng)物試驗(yàn)分組之

2、一 2. 配對(duì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)分組 將個(gè)試驗(yàn)對(duì)象先配對(duì)，再隨機(jī)分組，如先按性別，年齡，體重等相近的組成若干對(duì) 例8-6：動(dòng)物試驗(yàn)分組之二,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,4,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,5,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,6,$8.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì),試驗(yàn)設(shè)計(jì)的目的就是為了試驗(yàn)優(yōu)化. 試驗(yàn)優(yōu)化由于具有設(shè)計(jì)靈活、計(jì)算簡(jiǎn)便、試驗(yàn)次數(shù)少、優(yōu)化成果多、可靠性高以及適用面廣等特點(diǎn)，因而發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛，已成為多快好省地獲取試驗(yàn)信息的現(xiàn)代通用技術(shù)，成為科學(xué)實(shí)驗(yàn)、質(zhì)量管理的一個(gè)科學(xué)工具。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,7,日本： 工程師共同語(yǔ)言的一部

3、分。 據(jù)說在日本，一個(gè)工程師如果沒有試驗(yàn)設(shè)計(jì)這方面的知識(shí)，就只能算半個(gè)工程師。 中國(guó)： 試驗(yàn)設(shè)計(jì)的現(xiàn)代發(fā)展穩(wěn)健設(shè)計(jì)以及各種回歸設(shè)計(jì)方法的實(shí)際應(yīng)用于20世紀(jì)70年代末、80年代初在我國(guó)才剛剛開始。 僅正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的應(yīng)用成果目前已超過10萬項(xiàng)，經(jīng)濟(jì)效益在50億元以上。 還有較大的差距。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,8,一.簡(jiǎn)單比較和正交拉丁方,在分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，當(dāng)影響的因素較多時(shí)，就無法對(duì)各個(gè)因素的每個(gè)水平進(jìn)行全面的搭配實(shí)驗(yàn)，這就需要尋找試驗(yàn)次數(shù)少而又能獲得可靠結(jié)果的試驗(yàn)方法。 通常，全面的因素試驗(yàn)只有在因素不多的情況下才可能進(jìn)行 6個(gè)因素+5個(gè)水平 56 =15625,2020/

4、9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,9,1.簡(jiǎn)單比較法,例如某合成反應(yīng)，需要尋找最適宜的酸度(A)、試劑濃度(B)、溫度(C)，每個(gè)因 素分三個(gè)水平，一般常用的簡(jiǎn)單做法是單因素條件試驗(yàn)，即首先人為地固定A和B的量，來變化C。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,10,缺點(diǎn)：,1）看起來好象是做了9次試驗(yàn)，但實(shí)際上只是7 次，因?yàn)槠渲杏袃蓚€(gè)各做了兩次。 2）各因素，各水平出現(xiàn)的機(jī)會(huì)不等。 3）C2是在A1B1條件下最好，但其他條件下是否好，未做試驗(yàn)，因此是不是最佳，并不確定。 4）當(dāng)因素間交互作用影響比較大時(shí)，就不一定是各種條件因素的最好的搭配組合。 5）用這種方法安排試驗(yàn)，如不重復(fù)做試驗(yàn)

5、，是給不出誤差估計(jì)的，因此，同樣的試驗(yàn)次數(shù)，提供信息不多。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,11,2. 拉丁方試驗(yàn)設(shè)計(jì),均衡分布思想，雖然遠(yuǎn)在古代就有，但只是在近代才與生產(chǎn)科研實(shí)際相結(jié)合，產(chǎn)生了拉丁方、正交表，顯示出它的巨大威力。 18世紀(jì)的歐洲，普魯士弗里德里希威廉二世（1712一1786）要舉行一次與往常不同的6列方隊(duì)閱兵式。他要求每個(gè)方隊(duì)的行和列都要由6種部隊(duì)的6種軍官組成，不得有重復(fù)和空缺。這樣在每個(gè)6列方隊(duì)中，部隊(duì)軍官在行和列全部排列均衡。群臣們冥思苦想，竟無一人能排出這種方隊(duì)。后來，向當(dāng)時(shí)著名的數(shù)學(xué)家歐拉（17071783）請(qǐng)教，由此引起了數(shù)學(xué)家們的極大興趣，致使各種拉

6、丁方問世。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,12,正交拉丁方法,正交試驗(yàn)法就是在正交拉丁方法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。正交拉丁方是指由拉丁字母組成的正方形中，其每一行，每一列內(nèi)都沒有重復(fù)的字母。例如下面兩個(gè)就是44拉丁方。 A B C D A B C D B A D C B C D A C D B A C D A B D C A B D A B C,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,13,洛書,二四為肩，六八為足，左三右七，戴九履一，五居中央。這是世界上最古老的幻方。它的三條縱行、三條橫行、兩條對(duì)角線上三個(gè)數(shù)字之和都是十五。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,14,拉

7、丁方其它形式表示,例如因素C的33拉丁方，可寫成 C1 C2 C3 C2 C3 C1 C3 C1 C2 利用上述拉丁方就可以把試驗(yàn)安排得很均衡。例如下表的試驗(yàn)。 B1 B2 B3 A1 A1B1C1 A1B2C2 A1B3C3 A2 A2B1C2 A2B2C3 A2B3C1 A3 A3B1C3 A3B2C1 A3B3C2,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,15,8-4 正交設(shè)計(jì),在多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，已被廣泛使用的正交設(shè)計(jì)法(orthogonal design)，是一種既能減少試驗(yàn)次數(shù)，又能獲得可靠結(jié)果的多因素的優(yōu)選方法。 正交設(shè)計(jì)是利用一套規(guī)格化的表格來安排試驗(yàn)。這種表就叫正交表(o

8、rthogonal layout)。正交的含義是指兩列向量的數(shù)量積等于零，它有著搭配均衡的特性。在正交表中，任意兩列的搭配都是均衡的。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,16,正交表的列數(shù)（最多能安排的因素個(gè)數(shù)，包括交互作用、誤差等）,正交表的行數(shù)（需要做的試驗(yàn)次數(shù)）,各因素的水平數(shù)（各因素的水平數(shù)相等）,正交表的代號(hào),正交表的記號(hào)及含義,正交表是一種特別的表格，是正交設(shè)計(jì)的基本工具。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,17,正交表的特點(diǎn),正交表中任意一列中，不同的數(shù)字出現(xiàn)的次數(shù)相等； 在試驗(yàn)安排中，所挑選出來的水平組合是均勻分布的（每個(gè)因素的各水平出現(xiàn)的次數(shù)相同）均衡分散

9、性 正交表中任意兩列，把同行的兩個(gè)數(shù)字看成有序數(shù)對(duì)時(shí)，所有可能的數(shù)對(duì)出現(xiàn)的次數(shù)相同。 任意兩因素的各種水平的搭配在所選試驗(yàn)中出現(xiàn)的次數(shù)相等整齊可比性,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,18,L4(23),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,19,L8(27),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,20,L9(34),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,21,為什么正交試驗(yàn)法能大大減小試驗(yàn)工作量呢？三因素三水平如要做全面試驗(yàn)共需做27次，而正交試驗(yàn)只要做9次就可以了呢？,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,22,圖中9次試驗(yàn)點(diǎn)在整個(gè)試驗(yàn)空間中分布均衡，而且

10、因素變化很有規(guī)律性，這樣就使得各因素之間的比較和試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理變得十分簡(jiǎn)便。正交試驗(yàn)法實(shí)際上是一種在多維空間中尋優(yōu)的試驗(yàn)法，其辦法就是讓試驗(yàn)點(diǎn)分布均衡，通過比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果而最終找出最優(yōu)試驗(yàn)點(diǎn)的范圍。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,23,一 無交互作用的三因素三水平問題的正交設(shè)計(jì),例8-8 在原子光譜分析中，研究激發(fā)電流，電極形狀與電極間距對(duì)測(cè)定某樣品中微量鐵的靈敏度的影響。每個(gè)因素各取3個(gè)水平，激發(fā)電流為3,5,8安培，電極形狀為平頭，凹月面及細(xì)腰狀平頭，間距為2,3,4毫米。試用正交設(shè)計(jì)來安排試驗(yàn)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,24,根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，經(jīng)直觀

11、分析，就可以找出最佳試驗(yàn)條件，還可以用方差分析來檢驗(yàn)試驗(yàn)因素的顯著性。 如進(jìn)行直觀分析，可在平均值指標(biāo)中直接選擇較好的指標(biāo)，也可用作圖來加以分析，只要將平均值T/3值（在試驗(yàn)水平數(shù)相同時(shí)，也可直接用T值）分別對(duì)A、B、C作圖，即可找出最佳試驗(yàn)條件來。從表中T值可知，A3B3C3為最佳，也就是8安培，細(xì)腰狀電極，4毫米間距為最好。但如考慮到II類電極比III類電極更容易加工，因此也可選擇A3B2C3。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,25,二 有交互作用的四因素二水平問題的正交設(shè)計(jì),對(duì)于有交互影響的因素，在用正交表試驗(yàn)時(shí)，還必須要知道，如AB或AC這些交互因素應(yīng)放在表中的第幾列。此時(shí)

12、可以根據(jù)專門的交互作用表來進(jìn)行安排。例如L8(27)就附有二列間交互作用表，,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,26,表示位于第二、第四列的兩因素的交互作用要放于第六列。,注意：主效應(yīng)因素不放交互列。如A、B因素已放第1、2列，則C 因素就不放第3列。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,27,例8-9,研究一新的光度分析體系，試驗(yàn)的因素有操作方法（攪拌，不攪拌），溫度（T ），反應(yīng)時(shí)間(min)以及顯色劑濃度(%)等條件的影響，試驗(yàn)的水平如下：,本實(shí)驗(yàn)需考慮溫度與顯色時(shí)間，溫度與硫酸濃度之間之間的交互影響,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,28,根據(jù)試驗(yàn)的結(jié)果，由

13、極差值可知： 顯色劑濃度，溫度與顯色時(shí)間的交互作用是最主要的 其次是溫度 再次顯色時(shí)間和操作方法 溫度和顯色劑濃度的交互影響最小，可不必考慮,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,29,（1）顯色劑濃度和顯色時(shí)間沒有交互作用，只和溫度涉及交互作用，但是交互作用很小，因此，選擇顯色劑濃度可以選擇平均吸光度高的水平，也就是顯色劑濃度為2%。 （2）攪拌與其他因素沒有交互作用，選擇不攪拌 （3）顯色溫度和顯色時(shí)間有交互作用，那就要畫出相應(yīng)的圖表：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,30,最佳條件：,顯色劑濃度：2% 顯色溫度：50 oC 顯色時(shí)間：2小時(shí) 操作方法：不攪拌,2020/

14、9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,31,$8.5 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì),正交設(shè)計(jì)是利用正交表的均衡分散性和整齊可比性，以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得基本上能反映全面情況的試驗(yàn)結(jié)果的一種優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法為了保證整齊可比和搭配均衡的特點(diǎn)，簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)處理，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)在試驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均衡分散，因此試驗(yàn)點(diǎn)不能過少當(dāng)欲考察的因素較多，特別是因素水平數(shù)較多時(shí)，需要的試驗(yàn)次數(shù)仍然很多，例如要考察9個(gè)水平試驗(yàn)，用正交表安排試驗(yàn)，至少要進(jìn)行92次試驗(yàn),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,32,為此，尋找一種適用于多因素、多水平而試驗(yàn)次數(shù)更少的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法是有意義的，我國(guó)數(shù)學(xué)家方開泰和王元等利用數(shù)論方法構(gòu)造了均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)（un

15、iform design）表 如果不考察試驗(yàn)數(shù)據(jù)的整齊可比性，而讓試驗(yàn)點(diǎn)在試驗(yàn)范圍內(nèi)充分地均衡分散，則可以從全面試驗(yàn)中挑選比正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)更少的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)作為代表進(jìn)行試驗(yàn)，這種著眼于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)充分地均衡分散的試驗(yàn)方法，稱為均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,33,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,34,2008年度國(guó)家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)大會(huì)日前在北京舉行，香港浸會(huì)大學(xué)榮休教授方開泰和中國(guó)科學(xué)院數(shù)學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)研究院王元院士合作研究逾30年的“均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的理論、方法及其應(yīng)用”，獲頒國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,35,均勻設(shè)計(jì)最先運(yùn)用在軍事

16、工業(yè)上（我國(guó)導(dǎo)彈設(shè)計(jì)），后來在石油、化工、生物以及科學(xué)計(jì)算等高新產(chǎn)業(yè)上也獲得成功應(yīng)用。著名汽車品牌福特汽車在開發(fā)6汽缸汽車引擎時(shí)，便應(yīng)用了均勻設(shè)計(jì)，其后該理論更成為福特汽車計(jì)算機(jī)仿真實(shí)驗(yàn)的常規(guī)方法。 東北制藥總廠為了使數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在工業(yè)參數(shù)優(yōu)化中發(fā)揮更多的作用，成立了優(yōu)化技術(shù)應(yīng)用研究室，將各種實(shí)用的數(shù)學(xué)方法在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)，供科研和生產(chǎn)應(yīng)用。為此研制出“均勻設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)調(diào)優(yōu)軟件包”，用這一技術(shù)完成十幾項(xiàng)科研和生產(chǎn)課題，創(chuàng)百萬元以上的經(jīng)濟(jì)效益。1993年“均勻設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)調(diào)優(yōu)技術(shù)應(yīng)用”通過國(guó)家醫(yī)藥管理局的技術(shù)鑒定，1994年列入全國(guó)醫(yī)藥行業(yè)“八五”科技推廣項(xiàng)目。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的

17、應(yīng)用,36,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,37,和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)需要正交表一樣，均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)也需要用規(guī)格化的表格來安排實(shí)驗(yàn)，這種表格稱均勻設(shè)計(jì)表，簡(jiǎn)稱U表（uniform）。 通常只列出試驗(yàn)次數(shù)為奇數(shù)的表，對(duì)于偶數(shù)次數(shù)試驗(yàn)可以用試驗(yàn)次數(shù)多一次的奇數(shù)表劃去最后一行來安排,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,38,列數(shù)（最多能安排的因素個(gè)數(shù)，包括交互作用、誤差等）,行數(shù)（需要做的試驗(yàn)次數(shù)）,各因素的水平數(shù)（各因素的水平數(shù)相等）,均勻設(shè)計(jì)表的代號(hào),均勻設(shè)計(jì)表的記號(hào)及含義,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,39,均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)的突出優(yōu)點(diǎn)是試驗(yàn)工作量很少，特別適用于水平數(shù)較多

18、時(shí)的試驗(yàn)安排但它與正交表是不同的，不僅表中各列的地位不平等，而且各因素安排在表中的位置也是不能隨便變換的，需根據(jù)試驗(yàn)中欲考察的實(shí)際因素?cái)?shù)，依照附在每一張均勻設(shè)計(jì)表后的使用表來確定因素所對(duì)應(yīng)的列號(hào)例如用 U11(1110）安排 2因素11水平的試驗(yàn)，因素安排在第1列與第7列；5因素11水平試驗(yàn)則安排在第1，2，3，5，7列.,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,40,均勻設(shè)計(jì)的特點(diǎn),1）每個(gè)因素的每個(gè)水平做一次且僅做一次試驗(yàn)。 2）任兩個(gè)因素的試驗(yàn)點(diǎn)點(diǎn)在平面的格子點(diǎn)上，每行每列有且僅有一個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)。 性質(zhì)1）和2）反映了試驗(yàn)安排的“均衡性”，即對(duì)各因素，每個(gè)因素的每個(gè)水平一視同仁。 3）均

19、勻設(shè)計(jì)表任兩列組成的試驗(yàn)方案一般并不等價(jià)。均勻設(shè)計(jì)表的這一性質(zhì)和正交表有很大的不同，因此，每個(gè)均勻設(shè)計(jì)表必須有一個(gè)附加的使用表。 4）當(dāng)因素的水平數(shù)增加時(shí)，試驗(yàn)數(shù)按水平數(shù)的增加量在增加。而正交設(shè)計(jì)當(dāng)水平增加時(shí)，試驗(yàn)數(shù)按水平數(shù)的平方的比例在增加。由于這個(gè)特點(diǎn)，使均勻設(shè)計(jì)更便于使用。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,41,試驗(yàn)安排的特點(diǎn)使試驗(yàn)數(shù)據(jù)失去了整齊可比性，數(shù)據(jù)一般應(yīng)采用回歸分析法進(jìn)行分析由于實(shí)驗(yàn)次數(shù)較少，試驗(yàn)精度較差，為了提高其精度，可采用試驗(yàn)次數(shù)較多的均勻設(shè)計(jì)表來重新安排因素各水平的試驗(yàn),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,42,均勻設(shè)計(jì)表的構(gòu)造,如均勻表U7(76)

20、 ，第1次（表中第2行）6個(gè)因素分別以1，2，3，4，5和6的水平進(jìn)行組合試驗(yàn)； 下一次試驗(yàn)各因素水平分別在前一次水平基礎(chǔ)上加1，2，3，4，5和6，并以7進(jìn)制進(jìn)位取余數(shù)（當(dāng)余數(shù)為0時(shí)，水平號(hào)取7） 例如在表中第3列的7次試驗(yàn)的水平號(hào)分別為 3，33=6，63=92（取余數(shù)），23=5，53=8 1，13=4和43=7，即為3，6，2，5，1，4和7 。同理可構(gòu)造出其他均勻表的因素水平安排,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,43,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,44,例8-10 :阿魏酸的制備 阿魏酸是某些藥品的主要成分，為了在制備過程中能增加其產(chǎn)量。經(jīng)過分析研究，挑選出

21、因素和試驗(yàn)區(qū)域，為： 原料配比:1.0-3.4 吡啶總量:10-28 反應(yīng)時(shí)間:0.5-3.5 確定了每個(gè)因素相應(yīng)的水平數(shù)為7。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,45,表 1.,第1步: 將試驗(yàn)因素的水平列成下表：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,46,例如:,表 1.2:,表 1.3:,46,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,47,每個(gè)表還有一個(gè)使用表，將建議我們?nèi)绾芜x擇適當(dāng)?shù)牧?。其中偏差為均勻性的度量值，?shù)值小的設(shè)計(jì)表示均勻性好。例如 U7 (74)的使用表為：,表 1.1.4:,表1.1.2:,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,48,第3步:

22、應(yīng)用選擇的 UD-表, 做出試驗(yàn)安排。,1. 將 x1, x2和 x3放入列1,和3.,x1 x2 x3,2用x1的個(gè)水平替代第一列的1到 7.,1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4,3. 對(duì)第二列，第三列做同樣的替代.,13 1.5 19 3.0 25 1.0 10 2.5 16 0.5 22 2.0 28 3.5,4. 完成該設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)，得到個(gè)結(jié)果，將其放入最后一列.,表 1.1.5:,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,49,第 4步: 用回歸模型匹配數(shù)據(jù),首先，考慮線性回歸模型:,y=0.33 0.366 0.294 0.476 0.209 0.451 0

23、.482; x1=1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4; x2=13 19 25 10 16 22 28; x3=1.5 3.0 1.0 2.5 0.5 2.0 3.5; x0=ones(1,7); X=x0;x1;x2;x3; b,bint,r,rint,stats=regress(y,X),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,50,b = 0.2024 0.0372 -0.0034 0.0769 bint = -0.1137 0.5185 -0.0863 0.1607 -0.0199 0.0130 -0.0114 0.1653 r = 0.0198 -0.0538

24、 0.0339 0.0339 -0.0734 0.0590 -0.0196,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,51,rint = -0.1732 0.2129 -0.1935 0.0859 -0.1067 0.1746 -0.1067 0.1746 -0.0816 -0.0652 -0.1289 0.2469 -0.1558 0.1166 stats = 0.7667 3.2869 0.1773,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,52,rcoplot(r,rint) 作殘差分析圖（如殘差置信區(qū)間不包含中心線，則可視為異常點(diǎn)）,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,53

25、,第5步: 優(yōu)化 - 尋找最佳的因素水平組合,表1.1.5的設(shè)計(jì)是73=343個(gè)全面試驗(yàn)的部分實(shí)施, 其中最好的試驗(yàn)點(diǎn)是值為Y= 48.2%的 #7。它不一定是全局最好的。如果想找到滿足下式的x1*和 x3* :,這里求取max的區(qū)域?yàn)椋?2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,54,b = 0.0623 0.2511 -0.0600 0.0235 bint = -0.0489 0.1736 0.1264 0.3758 -0.0938 -0.0262 0.0082 0.0388 stats = 0.9777 43.8786 0.0056,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,55,可

26、以看到，結(jié)果分析與正交設(shè)計(jì)有所不同，一般應(yīng)采用多元線性回歸分析法指標(biāo)最佳試驗(yàn)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)條件，即使不是全面試驗(yàn)中最好的條件，往往也是接近于全面試驗(yàn)中最佳條件的試驗(yàn)條件 由于均勻試驗(yàn)中試驗(yàn)點(diǎn)在整個(gè)試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)分布均勻，因此采用多元線性回歸對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行解析以確定最佳實(shí)驗(yàn)條件是可行的,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,56,例8-11 石墨爐原子吸收分析鈀,試驗(yàn)因素：灰化溫度、灰化時(shí)間、原子化溫度，原子化時(shí)間,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,57,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,58,后退法選變量,首先采用全部變量 可在Excel中完成 設(shè)Y=a0+a1x1+a2

27、x2+a3x3+a4x4 +a5x12+a6x22+a7x3 2+a8x4 2,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,59,第二步：去掉t最小的變量,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,60,Y=0.3836034914+0.000010005x1-0.0033240463x2-0.0003529434x3+0.0142100156x4-0.0000000358x12 +0.0000403424x22+0.0000000985x32-0.0010763079x42,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,61,去掉x1,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,62,進(jìn)一步

28、去掉x3, x42,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,63,進(jìn)一步去掉x4,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,64,Y= -0.05345 - 3.04510-3 x2 - 3.13810-8 x12 +3.53010-5 x22 + 3.41910-8 x3 2,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,65,最優(yōu)試驗(yàn)條件,將計(jì)算得的b陣代入可算得最優(yōu)條件為 TC=139.6、tc=41.2s、Ta=1791.3 ，ta=6.6 s 由于該條件并不在設(shè)計(jì)表內(nèi)，應(yīng)再安排試驗(yàn)得出其指標(biāo)，判斷其是否最優(yōu)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,66,例8-12. 均勻設(shè)

29、計(jì)法在全光亮鍍鎳研究中的應(yīng)用,1. 均勻設(shè)計(jì)表的選取 本實(shí)驗(yàn)的目的是提高鍍層光亮性。經(jīng)初步研究，取其固定組成為硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉25g/L，醋酸鈉25g/L?？疾煲蛩貫榉€(wěn)定劑，主光亮劑，輔助光亮劑，潤(rùn)濕劑4個(gè)因素，每個(gè)因素取值范圍為t個(gè)水平（t 為實(shí)驗(yàn)次數(shù)），4個(gè)因素的一次項(xiàng)及二次項(xiàng)各有4項(xiàng)，4項(xiàng)因素間的兩兩交互作用設(shè)有6項(xiàng)，共14項(xiàng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)不能小于14，本實(shí)驗(yàn)選用U17(178)表。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,67,均勻表U17(178),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,68,U17(178)表的使用表,本實(shí)驗(yàn)為4因素，這4個(gè)因素安排在均勻表的1，5，7

30、，8列，去掉U17(178)的最后一行，將實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見下表。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,69,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,70,2.指標(biāo)的選擇和優(yōu)化,指標(biāo)是回歸方程中的響應(yīng)函數(shù)，在本實(shí)驗(yàn)中即是鍍件質(zhì)量。根據(jù)我們對(duì)鍍件的要求，定義一個(gè)綜合指標(biāo)z，z的分值由外觀評(píng)分R，沉積速度評(píng)分V，耐腐蝕性評(píng)分Q乘以不同的權(quán)重構(gòu)成，z=0.5R+0.2V+0.3Q。R，V，Q的分值分別為0100。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,71,3.實(shí)驗(yàn)方法,試樣為10cm5cm0.2cm的低碳鋼板，在8890 的恒溫水浴槽內(nèi)施鍍，鍍液pH值控制在4.5-5.0。鍍前處理

31、按常規(guī)進(jìn)行，按均勻設(shè)計(jì)表中確定的組成分別配成16種化學(xué)鍍液，掛鍍法施鍍1h，清洗，晾干，對(duì)試樣進(jìn)行外觀的評(píng)定。 沉積速度測(cè)定：沉積速度，樣片增加的重量/樣片的面積(g/cm2 ) 耐腐蝕性測(cè)定：10硫酸浸泡24h，根據(jù)失重及腐蝕后外觀評(píng)分,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,72,4.結(jié)果處理及分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果用計(jì)算機(jī)處理，主要運(yùn)用軟件為SPSS和Matlab。 4.1建立數(shù)學(xué)模型及篩選變量 考慮到可能有的數(shù)學(xué)關(guān)系，將各因素的一次項(xiàng)，二次項(xiàng)，兩因子間的交互作用項(xiàng)均作為考察對(duì)象，回歸方程模型為： R=b0+bixi+bijxixj+biixi2 (i=1,2,3,4;ij) b為各項(xiàng)系數(shù)。

32、將給因素的值及綜合指標(biāo)輸入計(jì)算機(jī)，用自后淘汰變量法(backward selection)進(jìn)行回歸分析和變量篩選，sigF0.10的變量被淘汰，最后得到指標(biāo)與相關(guān)組成的回歸方程。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,73,Z=86.726+6.555d4.554p21.384c20.0164123.177pc0.1932p0.1209c0.3779dc為主光亮劑；d為輔助光亮劑；為潤(rùn)濕劑；p為穩(wěn)定劑。,4.2對(duì)回歸方程的優(yōu)化處理 用求條件極值的強(qiáng)約束優(yōu)化法對(duì)回歸方程進(jìn)行優(yōu)化，用Matlab語(yǔ)言編程 ，用BFGS擬牛頓(Quasi-Newton)算法及最小二乘法尋優(yōu)，本實(shí)驗(yàn)找到的最優(yōu)解為

33、：主光亮劑C3.7mg/L，輔助光亮劑HD1.1ml/g，穩(wěn)定劑0.2mg/L，潤(rùn)濕劑19.7mg/L，乳酸6mol/L。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,74,8-6單純形試驗(yàn)法（simplex）,單純形優(yōu)化法最初由Erns引入化學(xué)研究，它是一種按黑箱方式工作的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法。 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)是通過在多維空間中均衡地布置試驗(yàn)點(diǎn)，并比較它們的優(yōu)劣來尋優(yōu) 單純形試驗(yàn)法是基于在多維空間中的幾何圖形的變換來尋找試驗(yàn)點(diǎn)，并逐一比較試驗(yàn)結(jié)果后逐步搜索尋優(yōu)的。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,75,這里所說的圖形是指的在n維空間中，具有n+1個(gè)頂點(diǎn)的圖形，例如，兩維空間使用三角形，三維

34、空間使用有四個(gè)頂點(diǎn)的多面體。這些圖形的頂點(diǎn)即是試驗(yàn)所安排的試驗(yàn)點(diǎn)，通過比較各試驗(yàn)點(diǎn)的結(jié)果并丟棄最差點(diǎn)而代之以新點(diǎn)，從而再構(gòu)成新的單純形，這樣就可逐步逼近最優(yōu)試驗(yàn)點(diǎn)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,76,1、兩因素試驗(yàn),兩因素試驗(yàn)（n=2），可以看成是在兩維空間中進(jìn)行的，即在平面上尋優(yōu)的過程。假定試驗(yàn)從初始點(diǎn)X0開始，在平面中X0的坐標(biāo)為（a1，a2），例如a1可以是pH值，a2可以是試劑的濃度值。從X0開始，如果構(gòu)造一個(gè)正三角形，另兩個(gè)頂點(diǎn)為X1和X2，則它們可以分別取如下值：X1（a1+p，a2+q），X2（a1+q，a2+p）。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,7

35、7,對(duì)每一個(gè)因素，應(yīng)選擇一個(gè)步長(zhǎng)，也即該因素對(duì)于起始水平變化的幅度。在圖形中，步長(zhǎng)即是兩點(diǎn)間的距離。如果各因素的步長(zhǎng)都是相同的數(shù)值a，那么試驗(yàn)的初始單純形就是以X0為頂點(diǎn)，各棱長(zhǎng)均為a的正規(guī)單純形，（亦即正三角形或正多面體），各點(diǎn)的p值， q值，可根據(jù)公式來計(jì)算 。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,78,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,79,這樣，當(dāng)n=2時(shí)，初始單純形的三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)也就確定了，它們是X0(a1，a2)，X1(a1+0.966a，a2+0.259a)，X2(a1+0.259a，a2+0.966a)，若初始水平為pH=7.0，百分濃度=2.0，步長(zhǎng)均為0.5

36、，則三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)即是,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,80,在確定了初始單純形的試驗(yàn)點(diǎn)后，即可根據(jù)這些試驗(yàn)點(diǎn)的因素水平做試驗(yàn)，得到n+1個(gè)目標(biāo)（試驗(yàn)結(jié)果）值，再根據(jù)它們的優(yōu)劣，舍去最差的點(diǎn)，按照單純形試驗(yàn)法，逐一算出新的試驗(yàn)點(diǎn)，這樣最終就達(dá)到了優(yōu)化的目標(biāo)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,81,2、多因素試驗(yàn)點(diǎn)的安排 對(duì)于n個(gè)因素來說，各個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的安排可以用一個(gè)矩陣來表示。如初始試驗(yàn)點(diǎn)為X0(a1，a2an)，那么其余各點(diǎn)可以安排見表。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,82,多因素實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的安排,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,83,3、單純形移動(dòng)的

37、計(jì)算規(guī)則,在基本單純形法中，步長(zhǎng)是不作改變的，稱之為正規(guī)單純形，因此在試驗(yàn)中最優(yōu)點(diǎn)附近的收斂速度就顯得不快，而且收斂精度也較差。在此基礎(chǔ)上，又出現(xiàn)了改良形的單純形法，即增加了步長(zhǎng)可變的尋優(yōu)步驟，使得尋優(yōu)的收斂速度和精度都得到了改善。 改良單純形將不再是正規(guī)單純形。改良單純形法的基本計(jì)算方法和試驗(yàn)推移的規(guī)則如下：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,84,（1）試驗(yàn)者先根據(jù)化學(xué)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)選取初始試驗(yàn)點(diǎn)X0和步長(zhǎng)a，并計(jì)算出其余各試驗(yàn)點(diǎn)的試驗(yàn)水平，構(gòu)成初始單純形。 （2）比較各試驗(yàn)點(diǎn)的指標(biāo)值（亦可是函數(shù)值），確定最壞點(diǎn)（例如為X0）。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,85,（3

38、）求重心X(e)：去掉最壞點(diǎn)X(b)，計(jì)算出其余各點(diǎn)的重心X(e)，計(jì)算公式為,（4）求出反射點(diǎn)X(r)：計(jì)算公式為 X(r) = X(e) + (X(e) - X(b),式中 通常取1，稱延伸系數(shù)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,86,（5）進(jìn)一步試驗(yàn)的結(jié)果可以有三種情況： 延伸：如實(shí)驗(yàn)結(jié)果f(X(r) f(X(g) f(X(t), 則X(r)是當(dāng)前最佳點(diǎn)，則在這方向上繼續(xù)延伸至X(k)，計(jì)算公式為 X(k) =X(e) +(X(r) X(e),相當(dāng)于第(5)步的反射時(shí)候延伸系數(shù)取比1大的數(shù)，如=2,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,87,這樣就又形成新單純形，X(g

39、) X(t) X(k)，再繼續(xù)尋優(yōu)。 這時(shí)X(t)是最差點(diǎn)，所以繼續(xù)的反射是先求X(g)和X(k)的重心，再做X(t)的反射點(diǎn)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,88,改變方向：如試驗(yàn)結(jié)果是f(X(g) f(X(r) f(X(t)，則X(r)為次佳點(diǎn)，則棄去f(X(t)，改變?cè)囼?yàn)方向，計(jì)算X(g)和X(r)的重心和X(t)的放射點(diǎn)，組成新單純形，繼續(xù)調(diào)優(yōu)。 收縮：如實(shí)驗(yàn)結(jié)果是f(X(g) f(X(t) f(X(r)，則應(yīng)舍去X(r)，進(jìn)行收縮。收縮又分兩種情況：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,89,正收縮,（A）如果f(X(r) f(X(b)，則可正收縮，如圖。收縮點(diǎn)

40、 X(r)=X(e)+(X(e)- X(b)， 稱為收縮系數(shù)，小于1，如可取=1/2。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,90,內(nèi)收縮,（B） 如果f(x(r) f(x(b)，則需進(jìn)行內(nèi)收縮，如圖此時(shí)收縮點(diǎn) X(r)= X(e)(X(e)X(b)， 仍取1/2。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,91,壓縮,（6）如收縮失敗，則需壓縮，即縮小單純形。如可壓縮至一半，其如圖。壓縮后的X(t)=(X(g) X(t)/2 + X(t)， X(b)=(X(g)） X(b)/2 + X(b)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,92,改進(jìn)的反射,（7）收縮之后，則做次差點(diǎn)(

41、X(t)的反射：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,93,8）單純形調(diào)優(yōu)的結(jié)束，可用 f(X(g)：當(dāng)前最優(yōu)點(diǎn)的試驗(yàn)值 f(X(b)：當(dāng)前最差點(diǎn)的試驗(yàn)值 ：為預(yù)先給定的允許誤差 對(duì)于多因素的調(diào)優(yōu)，通常可根據(jù)單純形法的算法流程用計(jì)算機(jī)來進(jìn)行處理。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,94,加權(quán)形心法,基本單純形和改進(jìn)單純形都是采用去掉點(diǎn)的反射方向?yàn)樾略囼?yàn)點(diǎn)的搜索方向，這就意味著，去掉點(diǎn)的反射方向作為近似的優(yōu)化方向，就是梯度變化最大的方向 實(shí)際上，這個(gè)方向是一個(gè)近似的梯度最大方向，這樣的搜索結(jié)果可能導(dǎo)致搜索次數(shù)的增加和搜索結(jié)果精度的降低 為了解決這個(gè)問題，提出了加權(quán)形心法，加權(quán)形

42、心法利用加權(quán)形心代替單純的反射形心，使新點(diǎn)的搜索方向更接近實(shí)際的最優(yōu)方向,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,95,因素1,因素2,Worst,Best,C,O,E,E,O,形心點(diǎn)O和加權(quán)形心點(diǎn)O,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,96,如圖，使W、B、C三個(gè)頂點(diǎn)組成的一個(gè)二因素的優(yōu)化過程的一個(gè)單純形，并知W點(diǎn)的響應(yīng)最壞，B的響應(yīng)最好。 如果搜索優(yōu)化過程中函數(shù)不出現(xiàn)異常，那么搜索最優(yōu)點(diǎn)的方向明顯應(yīng)當(dāng)更靠近WB的方向，而不是靠近WC的方向。因此可以通過加權(quán)的辦法來使搜索的方向由原來的WE（反射方向）變?yōu)閃E方向（加權(quán)方向），此時(shí)用加權(quán)形心點(diǎn)O代替反射形心點(diǎn)O,2020/9/20

43、,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,97,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,98,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,99,例 long對(duì)應(yīng)用薔薇苯胺測(cè)定SO2的條件進(jìn)行優(yōu)化，用分光光度法進(jìn)行吸光度測(cè)定，以甲醛和鹽酸二因素單純形法調(diào)優(yōu)，試驗(yàn)調(diào)優(yōu)采用作圖法，見圖。圖中數(shù)值為吸光度值，為試驗(yàn)次數(shù)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,100,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,101,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,102,平均水平的單純形法尋優(yōu),2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,103,例示波極譜法測(cè)定痕量Cu，Pb，Cd，用單純形試驗(yàn)法選擇支持電解

44、質(zhì)的試劑鹽酸、鹽酸羥胺、氯化鈉的配比，以體積相同，重量百分比濃度不同的水平作試驗(yàn)，所取的試驗(yàn)水平列在下表,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,104,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,105,可見，起始單純形的頂點(diǎn)很容易確定，不需計(jì)算。從表中可知，P0應(yīng)舍棄，舍棄后的重心計(jì)算如下：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,106,反射點(diǎn)計(jì)算如下： P A = 2 Pe P0 = 21.80.5 = 3.1 （=1） P B = 21.10.2 = 2.0 P C = 21.51.0 = 2.0 于是求得P4（3.1，2.0，2.0），此時(shí)P1 P2 P3 P4形成新單純形

45、，試驗(yàn)得P4的響應(yīng)值，即可進(jìn)行比較，再丟掉最壞點(diǎn)，就可實(shí)現(xiàn)單純形連續(xù)推移，直到找到最佳點(diǎn)為止。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,107,怎么來分析各因素影響的大小呢，可以根據(jù)以下表來計(jì)算各因素的效應(yīng)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,108,由此可得 1A = 11 2A+0.8B = 15 1A+1.8B+1.5C = 9 解得 A = 11 B = - 8.75 C = 9.16 因此，可知主要因素為A、C，而B為次要因素。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,109,例 用原子吸收法測(cè)定微量鉻，由于氣體燃助比，燃燒器高度和燈電流吸收值有明顯的交互影響，因此

46、用單純形試驗(yàn)法對(duì)測(cè)定的條件進(jìn)行優(yōu)選。各因素試 驗(yàn)的范圍，步長(zhǎng)和水平值如下表：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,110,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,111,解：采用平均水平法對(duì)火焰原子吸收測(cè)定鉻的最佳條件單純形調(diào)優(yōu)過程及調(diào)優(yōu)的部分結(jié)果見下表：,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,112,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,113,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,114,8-7 最優(yōu)化方法簡(jiǎn)介,一.單目標(biāo)優(yōu)化和多目標(biāo)優(yōu)化 在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，有時(shí)用來衡量試驗(yàn)效果的目標(biāo)只有一個(gè)，尋求這一目標(biāo)最優(yōu)值的試驗(yàn)設(shè)計(jì)就稱為單目標(biāo)優(yōu)化。有時(shí)需要同時(shí)用幾個(gè)目標(biāo)來衡

47、量試驗(yàn)效果，如在分析方法研究中，常常要同時(shí)用靈敏度、選擇性、準(zhǔn)確度作為目標(biāo)，去尋求獲得高靈敏度、高選擇性、高準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)條件，這就是多目標(biāo)優(yōu)化。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,115,二. 同時(shí)試驗(yàn)與序貫試驗(yàn),在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，根據(jù)試驗(yàn)方案和計(jì)劃的安排不同，可分為同時(shí)試驗(yàn)法和序貫試驗(yàn)法兩種方法。所謂同時(shí)試驗(yàn)法，就是對(duì)與目標(biāo)有關(guān)的因素及因素水平進(jìn)行預(yù)先的規(guī)劃，根據(jù)規(guī)劃的方案同時(shí)對(duì)各因素及因素水平進(jìn)行試驗(yàn)，然后對(duì)試驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行分析比較，找出最佳條件。如正交試驗(yàn)法就是一種同時(shí)試驗(yàn)的方法。所謂序貫試驗(yàn)法，則是先進(jìn)行一次或少數(shù)幾次試驗(yàn)，分析這少數(shù)幾次試驗(yàn)的結(jié)果，根據(jù)這些結(jié)果的優(yōu)劣，作出下一次試驗(yàn)的計(jì)劃，這樣逐步試驗(yàn)以尋得最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。單純形試驗(yàn)優(yōu)化法就是典型的序貫試驗(yàn)。,2020/9/20,數(shù)理統(tǒng)計(jì)在化學(xué)中的應(yīng)用,116,三、試驗(yàn)最優(yōu)化和解析最優(yōu)化,在多因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，當(dāng)各因素之間的函數(shù)關(guān)系為已知時(shí)，尋求目標(biāo)y的最優(yōu)值的試驗(yàn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，可以用數(shù)學(xué)上求函數(shù)極值的方法得到，這就是解析最優(yōu)化方法。 在絕大多數(shù)的化學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，y與各因素xi之間的關(guān)系并沒有解析表達(dá)式，在這種情況下，則要通過大量的實(shí)驗(yàn)得到目標(biāo)y與因素之間關(guān)系的信息，以獲得最佳