1、電化學(xué)法制備導(dǎo)電高分子材料,譚顯洋,高分子導(dǎo)電材料,低比重 可撓性 成模性 高分子材料有金屬材料所不具備的性質(zhì) 透明性 粘著性 導(dǎo)電高分子材料除了具備高分子材料的性質(zhì)外，還具有導(dǎo)電性，我們將有更多的運(yùn)用如導(dǎo)電涂料，粘合劑，導(dǎo)電薄膜，電器部件等方面。,在電場(chǎng)作用下由于自身的結(jié)構(gòu)而能產(chǎn)生電流載流子(電子、離子等)，最終能形成導(dǎo)電性的高分子材料，如：大共軛結(jié)構(gòu)的高分子,反-反結(jié)構(gòu)聚乙炔,結(jié)構(gòu)型,炭黑 金屬粉末 金屬絲 碳纖維等,一種傳統(tǒng)的賦予高分子材料導(dǎo)電性的方法,物理?yè)交煨?導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)材料,各種聚合物中,物理?yè)交?廣泛的應(yīng)用,導(dǎo)電橡膠 電磁波屏蔽材料,最早在橡膠與炭黑的混煉時(shí)被發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性，電導(dǎo)

2、率可達(dá)10-2 S/m,最高達(dá)103 (cm)-1 （上升了12個(gè)數(shù)量級(jí)）,聚乙炔(室溫電導(dǎo)率),10-9（順式） 10-5(cm)-1（反式）,碘摻雜,20世紀(jì)70年代初，日本的白川用齊格勒納塔催化劑成功地合成出具有最簡(jiǎn)單共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物,半導(dǎo)體,導(dǎo)體,102,10-10,半導(dǎo)體,絕緣體,導(dǎo)體,電導(dǎo)率,(cm)-1,結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子通過(guò)電子受體和電子給體的摻雜，可覆蓋整個(gè)半導(dǎo)體到金屬導(dǎo)體之間的區(qū)域，從而開(kāi)創(chuàng)了結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究的新領(lǐng)域,聚乙炔(PA, 1977) 聚苯胺(PAn, 1983) 聚吡咯(PPy) 聚噻吩(PTh) 聚對(duì)苯(PPP) 聚苯亞乙烯(PPV) ,2. 1 電子導(dǎo)

3、電性高分子的制備方法,結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的制備,大分子經(jīng)摻雜進(jìn)一步功能化,合成,摻雜,因結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身的電子遷移能力還較低，所以往往需要經(jīng)摻雜才能得到具有實(shí)用性的電子導(dǎo)電高分子。因此，電子導(dǎo)電高分子的制備實(shí)際上包括兩個(gè)步驟,化學(xué)法,電化學(xué)法,單體,加聚,縮聚,消除反應(yīng),加成反應(yīng),異構(gòu)化反應(yīng),共軛聚合物,導(dǎo)電高分子材料,摻雜,反應(yīng)性聚合物,導(dǎo)電高分子膜,直接法,間接法,在電場(chǎng)作用下電解含有單體的溶液而在電極表面獲得共軛高分子,通過(guò)加成聚合和縮合聚合的方法經(jīng)直接或間接的途徑得到共軛高分子,電化學(xué)聚合是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)制備方法。它具有一定的優(yōu)勢(shì)，較為重要的優(yōu)點(diǎn)有二：,一是可直接就地?fù)诫s，無(wú)需

4、加入外摻雜劑 能在電極上直接得到導(dǎo)電高分子的薄膜，一般情況下該薄膜處于導(dǎo)電態(tài),聚合、摻雜和加工過(guò)程合而為一，對(duì)于通常情況下不溶不熔的導(dǎo)電高分子來(lái)說(shuō)，帶來(lái)了方便，這點(diǎn)是極為重要的,電化學(xué)法,2. 2 聚合過(guò)程及機(jī)理,電化學(xué)聚合法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成導(dǎo)電聚合物薄膜。反應(yīng)完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時(shí)采用的電極電位所氧化（或還原），即同時(shí)完成了無(wú)第二種物質(zhì)的所謂“摻雜”過(guò)程,Step 1: 氧化,-e-,電化學(xué)方法主要是陽(yáng)極氧化法，氧化反應(yīng)的第一步是單體失去一個(gè)電子，被氧化成陽(yáng)離子自由基,這一步的機(jī)理為人們所公認(rèn),陽(yáng)離子自由基,2,-

5、2H+,偶合機(jī)理,對(duì)于隨后所發(fā)生的聚合過(guò)程，則有兩種不同的機(jī)理解釋,Step 2: 偶合,Step 3: 脫氫,形成二聚體,芳構(gòu)化,由于二聚體的氧化電位比單體低，因此能繼續(xù)被氧化成陽(yáng)離子自由基，并與由單體氧化而成的陽(yáng)離子自由基偶合，同樣通過(guò)脫氫芳構(gòu)化形成三聚體,-e-,- 2H+,+,形成三聚體,重復(fù)氧化偶合脫氫芳構(gòu)化的過(guò)程，即可使鏈增長(zhǎng)持續(xù)下去，直至所生成的聚合物陽(yáng)離子自由基的偶合活性消失為止, ,+,- e-,- H+,- H+,親電進(jìn)攻機(jī)理,形成二聚體,形成三聚體,芳構(gòu)化,芳構(gòu)化,對(duì)單體等條件的要求,電化學(xué)聚合的單體一般為芳雜環(huán)類(lèi)，對(duì)于這樣的單體，一般有以下的基本要求,具有芳香性和較低的

6、氧化電位，以避免高電位下由于溶劑和支持電解質(zhì)的分解而帶來(lái)的復(fù)雜變化 芳香性單體能進(jìn)行親電取代反應(yīng) 由單體氧化而得的陽(yáng)離子自由基具有適中的穩(wěn)定性，若穩(wěn)定性太低則容易與溶劑和親核試劑反應(yīng)，穩(wěn)定性太高則容易從電極表面擴(kuò)散到溶液本體中而形成低聚物，均不利于膜的生成,在電化學(xué)聚合中，除了單體之外尚有對(duì)聚合反應(yīng)有所影響的電解質(zhì)溶液和電極。電化學(xué)聚合對(duì)電解質(zhì)溶液的基本要求有如下,溶劑本身的親核性較低，以避免與單體陽(yáng)離子自由基的結(jié)合 支持電解質(zhì)在溶劑中具有較好的溶解性，較高的解離度、較高的氧化電位和較低的親核性 在電解反應(yīng)的電位范圍內(nèi)應(yīng)為電化學(xué)惰性,（1）聚吡咯（PPy）,在所有的芳雜環(huán)單體中，吡咯的電化學(xué)聚

7、合條件是最溫和的。吡咯可以在多種有機(jī)溶劑（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中電化學(xué)聚合，也可在水溶液中聚合,聚吡咯膜的性質(zhì)可通過(guò)不同溶劑體系、不同支持電解質(zhì)的選擇而得到調(diào)控,通常在有機(jī)溶劑體系中合成導(dǎo)電高分子都需要比較嚴(yán)格的無(wú)水條件，而在聚吡咯的合成中，人們發(fā)現(xiàn)痕量水的存在有助于得到高品質(zhì)的聚吡咯膜。如在乙腈：水（體積比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力學(xué)性能比無(wú)水乙腈中所得聚吡咯要好得多,聚吡咯的合成和摻雜可通過(guò)電化學(xué)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，即可將摻雜劑溶于電解吡咯溶液中,吡咯 在 0.1%水的乙腈中 0.5 1.5 mA/cm2電流,在陰極上沉積出藍(lán)黑色的不溶性聚吡咯膜,由于單體的氧化電位一般比所得聚合物的可逆氧化還原電位高，因此在聚合過(guò)程中，也同時(shí)存在著導(dǎo)電高分子的過(guò)氧化，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降；,這些阻礙了它的進(jìn)一