1、,第九章 配合物的結(jié)構(gòu)研究方法,結(jié)構(gòu)研究法的一般特點(diǎn)：利用各種能,量的電磁波（或微粒）作為能源投照在被 研究物質(zhì)樣品上，利用特定的檢測器測量 這種相互作用過程中某一物理量的變化， 并將所測試的結(jié)果在記錄器上進(jìn)行顯示。,第九章 配合物的結(jié)構(gòu)研究方法,9.1 紫外 - 可見吸收光譜 9.2 振動光譜,9.3 光電子能譜,9.4 核磁共振波譜 9.5 X- 射線衍射,9.1 紫外 - 可見吸收光譜,1. 電子躍遷和光譜,電子光譜是由于分子中的 價(jià)電子 吸收了光源 能量后從低能級的分子軌道躍遷到高能級的 分子軌道而引起的,2. 躍遷選律,譜線的強(qiáng)度理論上與電子的躍遷幾率有關(guān),(1) 宇稱選律 ：對于具

2、有對稱中心的分子，允許的 躍遷是 g u 或 u g 。即 l = 1 的躍遷才是允,許的。,(2) 自旋選律 ：不同自旋多重度之間的躍遷是禁阻,的，即 S 0 的躍遷才是允許的。,Ni 2+ (d 8 ) 離子的 Orgel 圖,2. 躍遷選律,譜線的強(qiáng)度理論上與電子的躍遷幾率有關(guān),(1) 宇稱選律 ：對于具有對稱中心的分子，允許的 躍遷是 g u 或 u g 。即 l = 1 的躍遷才是允,許的。,(2) 自旋選律 ：不同自旋多重度之間的躍遷是禁阻,的，即 S 0 的躍遷才是允許的。,(3) 同時(shí)激發(fā)一個(gè)以上電子的躍遷是禁阻的。,3. 選律的松動,在下列情況下，禁阻的躍遷也能部分地,發(fā)生，

3、表現(xiàn)出很弱的吸收。,(1) d p 混合,(2) 電子振動偶合 (3) 自旋軌道偶合,(1) d p 混合,四面體配合物中不存在對稱中心，在,t 2 軌道中可以同時(shí)含有 d 和 p 的成分。在 d d 躍遷中，當(dāng)電子從 e 軌道躍遷到 t 2 軌道 時(shí)，就可以包含有從 d z 2 或 d x 2 -y 2 軌道躍遷到 p x ， p y ， p z 軌道的成分，呈現(xiàn)部分 d p 允,許躍遷。,(2) 電子振動偶合,分子在不停的振動著，不同的時(shí)刻分,子的對稱性會有明顯的改變，使宇稱選律 部分的松動。,(3) 自旋軌道偶合,自旋軌道偶合可以使單重態(tài)和三重,態(tài)具有相同的總角動量，這兩個(gè)狀態(tài)可以 相互

4、作用，使自旋多重度發(fā)生混合。,各種躍遷強(qiáng)度總結(jié),(1) 自旋允許，宇稱允許： 10 4 10 5 L.mol -1 .cm -1,(2) 自旋允許，宇稱禁阻： 10 10 2 L.mol -1 .cm -1 (3) 自旋允許，存在 d-p 混和 : 5 10 2 L.mol -1 .cm -1 (4) 自旋禁阻，宇稱禁阻： 10 -2 1L.mol -1 .cm -1,4. 過渡金屬配合物的光譜,過渡金屬配合物的光譜分為三類,（ 1 ） d-d 躍遷產(chǎn)生的配位場光譜,（ 2 ）金屬與配體之間的電荷遷移光譜 （ 3 ）配體內(nèi)的電子躍遷光譜,(1) d-d 躍遷譜帶,d d 躍遷（宇稱禁阻）：電子

5、從中心原 子的 d 軌道躍遷到較高能級的 d 軌道。,d d 間的能級差不大，因此吸收常位于可 見區(qū)。當(dāng)配合物中的水被強(qiáng)場配體取代時(shí)， d d 間的能級差變大， d d 躍遷移向短波。,例： 說明無水 CuSO 4 , Cu(H 2 O) 62+ 和 Cu(NH 3 ) 42+ 的,顏色特征？解釋原因。,解釋 CrO 4 2 - 橙色 , MnO 4 - 紫色,(2) 電荷遷移譜帶 (CT),包括 M L 和 L M ，類似氧化還原過程。,如果形成配合物時(shí)，金屬離子（或配體）的最高充 滿軌道 (HOMO) 和配體（或金屬離子）最低空軌道 (LUMO) 的能級差 比較小 ，則 M 與 L 之間發(fā)

6、生 電子轉(zhuǎn) 移 ， M 被氧化， L 被還原。如果二者能級差大到能夠生 成穩(wěn)定配合物，則能觀察到 CT ，無氧化還原產(chǎn)物生成。,躍遷并不意味著電子完全轉(zhuǎn)移。,例： FeF 6 3- 無色 , FeCl 6 3- 黃色 , FeBr 6 3- 褐色。電,荷遷移能逐漸降低，至 I - ，電荷遷移能更小，以 至于電子完全轉(zhuǎn)移， Fe 3+ 自發(fā)的氧化 I - 。,結(jié)論：中心原子的氧化能力越高，配體的還原能,力越高，則所需要的激發(fā)能就越小。,電荷遷移光譜一般出現(xiàn)在紫外區(qū)。所 以過渡金屬離子的顏色 大都 是 d-d 躍遷引 起的。但有時(shí) CT 能級差較小，因而它也 可能出現(xiàn)在可見光譜區(qū)而掩蓋了 d-d

7、躍遷。,例： Fe(CN) 63- 配合物的紅顏色就是由,CT 引起的。,(a) 配體中心原子（ L M ）：,電子由填充的配體軌道躍遷到空的金屬軌道。 在可氧化的配體和高氧化態(tài)的中心原子之間,可出現(xiàn)。,例： CrO 42- 橙色 , MnO 4- 紫色都是由于氧上 軌,道的電子遷移到金屬離子引起的。,隨 M 氧化態(tài)增高， L M 所需能量減少，故,MnO 4- 吸收峰出現(xiàn)在波長最長的位置。,(b) 中心原子配體 (M L) ：,電子由金屬離子充滿或近滿的 t 2g 軌道躍遷至,配體空的軌道。,不飽和配體和低氧化態(tài)中心原子形成配合物 時(shí)容易出現(xiàn)該類 CT ，尤其是反饋型配合物。,如 :Fe(b

8、py) 3 2+ ( 紅色 ),物質(zhì)吸收的可見光波長與物質(zhì)顏色的關(guān)系,（ 3 ）配體內(nèi)的電子躍遷帶,常出現(xiàn)于有機(jī)配體中，吸收處于紫外區(qū)。強(qiáng)度 比較大，所以該類配合物的光譜和自由配體的 光譜非常類似,有機(jī)化合物中分子軌道能級的能量次序,成鍵 成鍵 非鍵 n 反鍵 * 反鍵 *,配體的電子吸收光譜主要由三種躍遷形式產(chǎn)生,n 躍遷 n * 躍遷 * 躍遷,9.2 振動光譜,電子激發(fā)態(tài),電子躍遷 電子基態(tài),V=3 V=2 V=1 振動能級躍遷,轉(zhuǎn)動能級,雙原子分子能級示意圖,振動光譜包括紅外光譜 (IR) 和拉曼光譜 (R) 。,紅外光譜：當(dāng)用 紅外光 照射分子，其能量不足以 引起分子中電子能量的躍遷

9、，但能引起 原子振 動能級的躍遷 ，于是紅外光通過樣品時(shí)被樣品 吸收一部分， 強(qiáng)度發(fā)生變化 。以透射率對頻率 作圖即得到紅外光譜。,拉曼光譜（綜合散射光譜）：用單色光照射樣 品，在 與入射光垂直的方向 進(jìn)行測定，可觀察 到由于入射的光子與樣品分子發(fā)生非彈性碰撞 而產(chǎn)生的 頻率改變了的散射光 。入射光與拉曼 散射光的能量差等于散射分子的振動能。散射 光強(qiáng)度對能量差作圖就是拉曼光譜。,V=1 V=0,反 Stokes 線 Stokes 線 Rayleigh 散射,入射光照射樣品會發(fā)生三種散射效應(yīng)： 虛激發(fā)態(tài), , ：拉曼位移,強(qiáng)度： Rayleigh Stokes anti-Stokes 入射光強(qiáng)

10、度設(shè)為 1,10 -3,10 -6,幾乎檢不出,拉曼光譜光源：氣體激光器 He-Ne 激光器 6328 ； Kr 激光器 5682 和 6471,1. 分子的振動類型,分子的平動 分子的轉(zhuǎn)動 分子的振動,伸縮振動：沿著鍵軸作規(guī)律性的運(yùn)動，使原子間距 離增大或縮短,彎曲振動：使鍵角發(fā)生改變的振動,線性分子的振動自由度 =3N-5 非線性分子的振動自由度 =3N-6,分子中的每一種振動類型都對應(yīng)于一定的頻,率，該頻率成為分子或某些振動的特征,2. 紅外活性與拉曼活性,紅外活性：能使分子偶極矩發(fā)生變化的振動 拉曼活性：能使分子極化率發(fā)生變化的振動 分子的對稱性越高，則它具有紅外活性的振 動越少,3.

11、 配合物振動光譜的一般特性,(1) 配合物的振動光譜，包括三種：,配體振動 。若形成配合物后沒有太大變化， 則很容易由純配體的已知光譜來標(biāo)記對應(yīng)的 譜帶。,骨架振動 。金屬和配位原子間的骨架振動是,整個(gè)配合物的特征。,偶合振動 。可能由于兩個(gè)配體的振動或配體 振動和骨架振動以及各種骨架振動之間的偶 合而引起的。,例： Ag(CN) 2 - :,(2) 特征頻率,配體的頻率一般出現(xiàn)在 4000 650 cm -1,金屬配體的特征頻率一般出現(xiàn)在 600 50 cm -1,官能團(tuán)頻率,某些有機(jī)基團(tuán)在同系物中頻率基本不,變，稱為該基團(tuán)的特征頻率,i) 2500cm -1 以上吸收帶： R-H,O-H

12、3600cm -1,N-H 3300 3400cm -1 ， RNH 3+ 2900 3200cm -1,脂肪烴 C-H 伸縮振動 2850 3000cm -1,ii) 2500 2000cm -1 之間：三鍵區(qū),C C 2260-2190cm -1,C N 2250-2225cm -1,自由 CO ： 2143cm -1 ，端基配位： 2125 1900cm -1 iii) 2000 1600cm -1 之間：雙鍵區(qū)及 OH, CH, NH 彎 曲振動,1700cm -1,C N C C,1690-1600cm -1 （直鏈）,C O,芳香烴 1650 1450cm -1 （ 1600 ，

13、1580 ， 1500 ， 1460cm -1 ） iv) 1600 650cm -1 之間：指紋區(qū)，單鍵區(qū)，彎曲振 動區(qū),4. 振動光譜的典型應(yīng)用,(1) 研究鍵異構(gòu)體,例： SCN - , M-SCN 和 M-NCS 中 C-S 和 C 三 N 的,頻率 (cm -1 ),(2) 配體配位模式的研究,如 CO ：,自由 C O ： 2143 cm -1 ;,端基 C O ： 2125 1900 cm -1 ; 邊橋 C O ： 1850 1700 cm -1 ; 面橋 C O ： 1625 cm -1,(3) 順反異構(gòu)體的研究,例： MX 4 Y 2 ( 單齒配合物 ) 反式： D 4h

14、; 順式： C 2v,對稱性的降低使得紅外活性振動數(shù)目增加。 因此順式的紅外光譜具有比反式更多的譜帶。 而且，反式中的一些禁阻譜線在順式中有較大的 強(qiáng)度。,Vs （很強(qiáng)）； s （強(qiáng)）； m （中強(qiáng)）； w （弱）,(4) 反饋配位作用的研究,IR 譜可從兩方面對反饋配位作用研究：,M L 鍵的增強(qiáng)，引起伸縮振動頻率的加大,反饋配位作用引起配體電子結(jié)構(gòu)的變化，從 而導(dǎo)致配體振動光譜的變化（位置和強(qiáng)度）,9.3 光電子能譜,光電子能譜是利用光使物質(zhì)電離，分析 發(fā)射的光電子能量，來研究樣品表面的組 成和電子狀態(tài)。依據(jù)激發(fā)光源的不同，可 分為 X 射線光電子能譜（ XPS ）和紫外光 電子能譜（ U

15、PS ） 。,X 射線光電子能譜（ XPS ）：用 X 射線,研究原子內(nèi)層電子狀態(tài),紫外光電子能譜（ UPS ）：在真空,中，用紫外線研究價(jià)層電子狀態(tài),(1) 物理基礎(chǔ) XPS ：分子中的原子吸收光子，導(dǎo)致內(nèi)層電子發(fā) 生電離和發(fā)射，通過合適的電子能量分析器測定 所發(fā)射的電子的動能分布，記錄下來就得到光電,子能譜。,能量守恒要求： E(A)+ h =E(A + ) + E(e - ),+,-,A + h A +e,鍵合能 (BE) ： 把電子移到,真空能級所 需能量,E(e - ) = h - E(A + ) -E(A) 每一種元素的原子都有與內(nèi)部原子軌道相關(guān) 的特征鍵合能，所以每一元素在光電子

16、能譜中 都將產(chǎn)生一組特征峰。,(2) 應(yīng)用,在特定能量處峰的存在表明所研究樣,品中含有某一特定元素，并且，峰的強(qiáng)度 與樣品的濃度成正比。,可以用來 對樣品表面組成進(jìn)行定量分 析 ，稱為電子光譜化學(xué)分析（ ESCA ）。,電子的精確鍵合能與原子的表觀氧化,態(tài)以及原子所處的物理、化學(xué)環(huán)境有關(guān)。 上述條件的變化，都會導(dǎo)致譜圖中峰發(fā)生 小的位移，這種位移稱為化學(xué)位移。,可以用來 測定原子的氧化態(tài) 。,470,465,460,455,450,TiO 2,Ti 的 2p XP 光譜 金屬 Ti,BE/ eV,9.4 核磁共振波譜（ NMR ）,(1) 磁場中的核自旋和能級分裂,電子、質(zhì)子、中子等可繞自身的

17、軸旋轉(zhuǎn)。如果原子中這 些自轉(zhuǎn)與另一些相反的自轉(zhuǎn)配對，原子核凈自旋為零。,判斷原子核凈自旋的規(guī)則如下：,i) 如果中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則原子核凈自旋為零 ii) 如果中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)總和為奇數(shù)，則原子核的自旋量子,數(shù) I 為半整數(shù),iii) 如果中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則原子核的自旋量子數(shù) I,為整數(shù),12 6,16 8,32 16,C,O,S,3 1,13 6,19 9,H,C,F,2 1,14 7,H,N,I=0,I = 1/2,I=1,在外加磁場中自旋量子 數(shù)為 1/2 的核的能級,能 量,無外磁場,核自旋量子數(shù)不為零的原子核在外加磁場中 會發(fā)生能級分裂。 外加磁場,(2) 核磁共振吸收

18、,核自旋量子數(shù)不為零的原子核具有核,自旋磁矩。它在一定強(qiáng)度的磁場中能吸收 一定頻率的電磁波，發(fā)生核能級躍遷。,(3) 化學(xué)位移 由于核外電子對核的屏蔽，同一種原子核在不 同的化學(xué)環(huán)境（不同的基團(tuán)或化合物）中共振吸收 的頻率或磁場強(qiáng)度是不同的。 對于 1 HNMR ，通常采用 Si(CH 3 ) 4 作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 化學(xué)位移：某一質(zhì)子離開標(biāo)準(zhǔn)物的位移頻率除以標(biāo)準(zhǔn) 物質(zhì)的共振頻率。, H H 樣品 -H 標(biāo)準(zhǔn) = = H 標(biāo)準(zhǔn) H 標(biāo)準(zhǔn),化學(xué)位移是原子核與 其所處環(huán)境的函數(shù),實(shí)驗(yàn)條件：液體或溶液要求溶劑為無質(zhì)子溶,劑如氘代試劑,峰的個(gè)數(shù)代表質(zhì)子的種類數(shù)，峰的面積代表,質(zhì)子個(gè)數(shù),例：苯丙酮， =7.2

19、(5), 3.6(2), 2.1(3)ppm,幾種質(zhì)子的化學(xué)位移,(4) 自旋 - 自旋耦合,0,1,2,3,4,5,CH 3,CH 2,OH,具有自旋活性的核能相互耦合，造成峰的分裂 規(guī)則： i) 多重峰的多重度等于臨近原子核的等價(jià)質(zhì)子數(shù)加 1 ii) 等價(jià)原子核之間沒有相互作用,s: singlet d: doublet t: triplet m: multiplet,單峰 雙峰 三重峰 多重峰,9.5 X 射線衍射法,X 射 線 簡 介,晶體對 X 射線的衍射 X 射線衍射法的應(yīng)用,與 X 射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單,9.5 X 射線衍射法,X 射線簡介,X 射線的本質(zhì)是

20、電磁輻射，與可見光完全相同，僅,是波長短而已,X 射線的波長范圍： 0.01100 ，用于晶體結(jié)構(gòu)測 定的 X 射線波長 0.52.5 ,X 射線的產(chǎn)生原理：高速運(yùn)動的電子與物體碰撞,時(shí) ， 發(fā) 生 能 量 轉(zhuǎn) 換 ， 電 子 的運(yùn) 動受 阻失 去動能，其 中 一 小 部 分 （ 1 左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)?X 射線，而絕大 部分（ 99 左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高,接變壓器,玻璃,鎢燈絲,金屬聚燈罩,鈹窗口,金,屬,靶,冷卻水,電子,X 射 線,X 射線管剖面示意圖,X - 射線產(chǎn)生的過程演示 X 射 線,由 X 射線管發(fā)射出來的 X 射線可以分為兩 種類型： 連續(xù) X 射線 和 特征 X

21、 射線,具有連續(xù)波長的 X 射線，構(gòu)成連續(xù) X 射線譜，,它和可見光相似，亦稱多色 X 射線,特征 X 射線即單色 X 射線，其頻率和波長只取 決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的 固有特性,K,K ,K ,K 系激發(fā) K ,特征 X 射線譜 L L 系激發(fā) L ,L M 在原子內(nèi)固定殼層上的電子具有特定能量。當(dāng)外加能量足 夠大時(shí)，可將內(nèi)層 N 電子激發(fā)出去，形成一個(gè)內(nèi)層空位。外 殼層的電子躍遷到內(nèi)層，多余的能量以 X 射線形式放出。,不相干散射 相干散射,晶體對 X 射線的衍射 X 射線與晶體的作用：不折射，不反射 X射線 晶體： 1.大部分透過 2.非散射能量轉(zhuǎn)換: 熱能、光電效應(yīng) 3.散射:,波長、方向都改變 波長和位相不變，方向改變,晶體對 X 射線的衍射,在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子 或電子散射的次生 X 射線間相互干涉的結(jié)果，決 定了 X 射線在晶體中衍射的方向，所以，通過對,衍射方向的測定，可以得到晶胞大小和形狀的 信息,那些晶胞內(nèi)部各原子不是周期性排列，它們所 散射的次生 X