1、第六講,名詞解釋。,構(gòu)象 構(gòu)型 柔順性 鏈段,由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上取向的幾率相等的高分子鏈。,自由結(jié)合鏈,由不占體積的化學(xué)鍵組成，分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。,自由旋轉(zhuǎn)鏈,高分子鏈為大量鏈段自由連接而成, 稱之為等效自由連接鏈。,高斯鏈,自由結(jié)合鏈,自由旋轉(zhuǎn)鏈,高斯鏈,自由結(jié)合鏈,自由旋轉(zhuǎn)鏈,聚乙烯屬于（ ）。 （a）碳鏈高聚物 （b）雜鏈高聚物 （c）元素有機(jī)高分子 （d）無機(jī)高分子 若只考慮頭尾鍵接順序，聚丁二烯可能存在的構(gòu)型有（ ）。 （a）2 （b）3 （c）4 （d）

2、5,下列條件適于制備球晶的是（ ）。 （a）稀溶液 （b）熔體 （c）高溫高壓,高分子鏈柔性越好，其等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)目 ，鏈段長(zhǎng)度 。,高聚物稀溶液冷卻結(jié)晶易生成 ，熔體冷卻結(jié)晶通常生成 ，熔體在極高壓力下熔融擠出形成 。,3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài),特征,A.都有球晶中心,徑向?qū)ΨQ,球晶:由晶片聚集成的長(zhǎng)條扭 曲狀的微纖束自球晶中 心出發(fā),沿徑向輻射排列 的多晶聚集體。,圖2-19 球晶各生長(zhǎng)階段形象示意圖 在圖a,b,c下分別給出其俯視圖,2種球晶,3.(3) 球晶 spherulite,圖2-20 偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng),圖2-21 從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯 乙烯球晶的偏光顯微鏡照片

3、,圖2-22 聚乙烯球晶的偏光 顯微鏡照片,球晶生長(zhǎng)過程中觀察到的形態(tài)結(jié)構(gòu),18,AFM phase images of PCL isothermally crystallized at 34 and 38,The AFM phase images of PCL-1 at Tcs,圖2-23 球晶黑十字消光原理圖,B.有消光黑十字,3.(3) 球晶的特征,由于球晶具有結(jié)構(gòu) 不對(duì)稱性,一束平面偏 振光照到球晶上后,由 于折光指數(shù)不同而分 成2束光速不同的光。,消光黑十字,式中:I為目鏡上的光強(qiáng);E0為入射的平面偏振光的振幅;,球晶中的任一點(diǎn)和球 晶中心的連線與平面 偏振光偏振面的夾角;,兩束光速

4、不同的 光的相位差,當(dāng) , , , , ,當(dāng) , , , ,消光黑十字,圖2-21 等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片,C.有正負(fù)光性,球晶中的小晶粒有3個(gè)軸 (與晶胞的軸一致),若 , 為單軸球晶,若 , 為雙軸球晶,3.(3) 球晶的特征,單軸、雙軸球晶,圖2-24 球晶的結(jié)構(gòu),球晶的正負(fù)光性,正負(fù)光性,單軸球晶:,或,即 , 為 負(fù)光性,圖2-25 正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向 情況示意圖(a)正球晶 (b)負(fù)球晶,圖2-26 正負(fù)球晶的激光小角散射 Vv 圖像(左)實(shí)驗(yàn)的 (右)理論的 (上)負(fù)球晶 (下)正球晶,球晶的正負(fù)光性,D. 有放射狀和螺旋狀球晶之分,放射狀球晶,圖2-27 聚乙烯

5、球晶的PLM照片,螺旋狀球晶,自球晶中心出發(fā),有明暗相間的同心圓環(huán),如PE。因?yàn)榍蚓е形⒗w束以同周期、同相位扭曲,圖2-28 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯 球晶偏光顯微鏡照片,3.(3) 球晶的特征,用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶,在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán), 這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。,圖2-29 球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖,螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖案的光學(xué)原理,扭轉(zhuǎn)的聚乙烯球晶晶片,球晶徑向雙折射圓體的旋轉(zhuǎn),球晶徑向晶片的取向旋轉(zhuǎn),球晶中心,半徑方向， 生長(zhǎng)方向,圖2-30 PE球晶扭轉(zhuǎn)晶片模型 及PE螺旋狀球晶的電鏡照片,PE

6、螺旋狀球晶,圖2-31 PE球晶內(nèi)部晶片協(xié)同周期性扭曲結(jié)構(gòu)的電鏡照片,E. 透明性(指含有球晶的聚合物),一般不透明,呈半透明或乳白色 因?yàn)?球晶尺寸(入射光波長(zhǎng)的1/2)較大，晶區(qū)和非晶區(qū)折光指數(shù)不同,出現(xiàn)光的折射、散射,例外: a. 聚-4-甲基-1-戊烯不管球晶多大,都透明 因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的密度、折光指數(shù)相近 b. ABS 屬于非晶高分子材料,但不透明 因?yàn)?是多組分多相高分子材料,3.(3) 球晶的特征,3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài),(4) 串晶 shishkebab,形成條件,圖2-32 串晶的結(jié)構(gòu)示意圖,自熔體或溶液結(jié)晶時(shí) 受攪動(dòng)或流動(dòng)而形成,結(jié)構(gòu),兩部分,高分子鏈沿纖維 軸方向

7、相互平行、 交錯(cuò)排列,纖維軸 鏈軸,以折疊鏈的構(gòu)象 排入晶格,晶面 鏈軸,圖2-33 聚乙烯串晶的電鏡照片,串晶,3. 聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài),(5) 其它,柱晶 column crystal, 纖維晶 fibrous crystal,其它,圖2-35 PE纖 維狀的 電鏡照片,圖2-36 高分子量 PE的 樹枝狀晶,圖2-34 等規(guī)PP柱狀晶的PLM照片,其它,圖2-37 PE幾種孿晶的照片,1. 平面鋸齒結(jié)構(gòu)（plane zigzag）,沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密

8、而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。,2.3 高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞,例如：PE,1PE構(gòu)象（平面鋸齒） 2晶系： 斜方（正交） 晶系,圖2-38 結(jié)晶中PE鏈構(gòu)象,3晶胞俯視圖,每個(gè)平面內(nèi)有1+1/44=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元 （中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)。 ）,4晶胞立體圖,每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,5每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)： Z=21=2 即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有 的結(jié)構(gòu)單元數(shù),6計(jì)算晶胞密度,2. 螺旋形結(jié)構(gòu) （Helix）,具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，

9、降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。 例如：全同PP(H31)， 聚鄰甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚間甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,例如：聚丙稀，PP的CC主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l6.50。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。 用符號(hào)H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3個(gè)重復(fù)單元 1：1圈,i-PP(等規(guī)聚丙烯) 1：螺旋構(gòu)象。 2：晶系：?jiǎn)涡?六方 擬六方,每個(gè)平面有1/24114個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶

10、胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為41/22個(gè)）,3：晶胞俯視圖,3 高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型,科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途徑： 由已有的理論邏輯推理提出新的理論 由已有的理論+實(shí)驗(yàn)推理提出新理論 新理論的檢驗(yàn)實(shí)踐能否解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 出現(xiàn)矛盾繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)再提出新的理論,高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,纓狀膠束模型,折疊鏈模型,插線板模型,三相模型,3.1 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,learning objective,聚合物晶態(tài)模型是指從分子層面上指明晶區(qū)中分子鏈的空間分布情況。,隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的出現(xiàn)，人們提出了各種高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型用以解釋

11、觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而探討高分子晶體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。,高分子X-射線衍射實(shí)驗(yàn),X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果,無規(guī)聚丙烯,等規(guī)聚丙烯,鋁箔,多晶樣品的衍射花樣,樣品,X-射線衍射花樣,電子射線衍射花樣,鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣,* Oppenlander,G.C. Structure and Properties of Crystalline Polymers. Science, 1968, 159, 1311.,20世紀(jì)30年代基于X射線對(duì)多種結(jié)晶性高分子的研究結(jié)果提出的,(Two-phase) fringed micelle model,20世紀(jì)50年代，電子顯微鏡（TEM）被用 來

12、研究高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，人們第一次清晰 看到了高分子單晶具有異常規(guī)則的外形，由此 人們對(duì)纓狀膠束模型產(chǎn)生了質(zhì)疑。,PE 單晶 稀溶液中緩慢降溫結(jié)晶,i-PS 單晶 175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶,單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu),(1) 長(zhǎng)寬可以為幾微米，厚度100A (2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加 (3) 沿長(zhǎng)度和寬度方向增長(zhǎng) (4) 分子鏈沿厚度方向取向 (5) 結(jié)晶度非常高，但不能達(dá)到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn),Schematic drawing of single crystal with regular chain

13、 folding,1957年，Keller基于PE單晶與電子衍射結(jié)果等實(shí)驗(yàn)提出的,由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在片晶中的 空間排列是平行的，所以稱為折疊鏈模型,* Keller, A. A Note On Single Crystals in Polymers: Evidence for a Folded Chain Configuration. Philos. Mag. 1957,2,1171.,Folded chain model,單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義,發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu) 分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折疊 發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu) 明確了晶體的形狀為片狀 明確了晶粒尺寸為100A的是晶片

14、的厚度,結(jié)晶條件對(duì)晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？ 沒有說明!,1. 某些高分子單晶表面非常松散。 2. 單晶密度值遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值。 ,認(rèn)為片晶表面的折疊部分非常不規(guī)則，可能由多個(gè)重復(fù)單元組成,小角中子散射(SANS)測(cè)量聚合物的分子尺寸,近鄰折疊,插線板模型,熔體,規(guī)則近鄰,不規(guī)則近鄰,無規(guī)(插線板),折疊鏈模型Folded chain model,以上幾種模型均屬于兩相模型 共性：由晶相和非晶相組成 區(qū)別：晶相與非晶相的分布 分子鏈在晶相中的分布,* Flory, P.J.; Yoon, D.Y. The Interphase in Lamellar Semicrystalline Po

15、lymers. Macromolecules, 1984, 17, 862.,20世紀(jì)80年代，F(xiàn)lory等通過格子理論計(jì)算出在片晶層間存在過渡層，而后提出了“過渡層模型”，又稱為“三相模型”。,* * Ivanov, D.A.; Pop,T. Direct Observation of Crystal-Amorphous Interphase in Lamellar Semicrystalline Poly(Ethylene Terephthalate). Macromolecules, 2002,35,9813.,Three phase model,近幾十年來的眾多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)充分證明了過渡層

16、的存在 1. 過渡層的性質(zhì)、有序度、分子運(yùn)動(dòng)、密度、分子鏈構(gòu) 象等方面均不同于非晶相和晶相，且實(shí)驗(yàn)事實(shí)較為欠 缺，有很大的研究空間。 2. 中間相與晶相、非晶相之間的轉(zhuǎn)變溫度是多少？怎么 去測(cè)量？ 3. 中間相密度的測(cè)量？,learning objective,2.3.2 聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,聚合物的非晶態(tài)包括玻璃態(tài)、高彈態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高 聚物中的無定型部分。非晶態(tài)高聚物是具有重要應(yīng)用價(jià)值的 材料。 其結(jié)構(gòu)不具備三維長(zhǎng)程有序，用一般的結(jié)構(gòu)分析方法得 不到太多的信息，所以，目前對(duì)其的表征和理論的解釋仍處 于定性的水平，是高聚物結(jié)構(gòu)研究的重要問題。,1無規(guī)線團(tuán)模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）,小角X-射線散射

17、測(cè)得：PS分子在本體和在溶液中均方旋轉(zhuǎn)半徑相近表明分子鏈具有相近的構(gòu)象 在非晶高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射交聯(lián)，結(jié)果兩者交聯(lián)的傾向相同。 表明并不存在排列緊密的局部有序結(jié)構(gòu) 中子小角散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了非晶高聚物 形態(tài)是無規(guī)線團(tuán),解釋的事實(shí),橡膠的彈性模量、應(yīng)力溫度系數(shù)不隨 稀釋劑加入而有反常的改變,非晶聚合物本體和在溶液中交聯(lián)情況基 本相同,非晶聚合物本體和在溶液中高分子的旋 轉(zhuǎn)半徑相近,圖2-34 無規(guī)線團(tuán)模型,2兩相球粒模型（實(shí)驗(yàn)依據(jù)）,非晶高聚物的密度比按照分子鏈完全無序的模 型計(jì)算所得的密度要大，表明有序和無序粒子是同時(shí)并存的 有序粒子的存在為結(jié)晶的迅速進(jìn)行準(zhǔn)備了條件 較好解釋高聚物結(jié)晶速率極快的事實(shí) 某些非晶聚合物冷卻或熱處理以后密度會(huì)增加 與有序相增加有關(guān),圖2-35 折疊鏈纓狀膠束粒子模型,2兩相球粒模型,(a) 塌球模型,(b) 曲棍狀模型,圖 2-36,局部有序模型,解釋的事實(shí),有粒間相，為橡膠