1、第七章 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)7.1 簡(jiǎn)介17.2 離子鍵17.3 價(jià)鍵理論107.4 雜化軌道理論177.5 價(jià)層電子對(duì)互斥理論247.6 分子軌道理論287.7 金屬鍵理論347.8 分子間作用力和氫鍵357.9 晶體結(jié)構(gòu)447.1 簡(jiǎn)介化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒，而分子又是由原子組成的。組成分子的原子數(shù)可以少至只含一個(gè)原子，如稀有氣體和蒸氣狀態(tài)，金屬的單原子分子；也可以多達(dá)千千萬(wàn)萬(wàn)，例如一塊金剛石晶體在一般情況下，分子是指由數(shù)目確定的原子組成的，具有一定穩(wěn)定性的物質(zhì)。迄今，人們發(fā)現(xiàn)112種元素。正是由這些元素的原子構(gòu)成分子，從而構(gòu)成了整個(gè)物質(zhì)世界。那么原

2、子與原子如何結(jié)合成分子；分子和分子又如何結(jié)合成宏觀物體？前者是化學(xué)鍵問(wèn)題，后者是分子間力的問(wèn)題。通常把分子中直接相鄰的兩個(gè)（或多個(gè)）原子之間強(qiáng)的相互作用力稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵可分為；離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。在分子之間還存在一種較弱的分子間吸引力，稱范德華爾力，還有氫鍵是屬于一種較強(qiáng)、有方向性的分子間力?；瘜W(xué)鍵理論是當(dāng)代化學(xué)的一個(gè)中心問(wèn)題。研究分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)對(duì)探索物質(zhì)的性質(zhì)和功能都具有重要的意義。本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，著重討論分子形成過(guò)程以及有關(guān)化學(xué)鍵理論。如：離子鍵理論、共價(jià)鍵理論（包括：電子配對(duì)法、雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論、分子軌道理論）以及金屬能帶理論等。同時(shí)對(duì)分子間作用力、氫鍵

3、、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及四種晶體結(jié)構(gòu)等也做初步討論。7.2 離子鍵7.2.1 離子鍵理論的基本要點(diǎn)離子鍵由電正性很大的元素（如堿金屬）與電負(fù)性很大的元素（如鹵素）所形成的化合物中組成的質(zhì)點(diǎn)是離子，連接異號(hào)電荷離子的作用力主要是靜電引力，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。為了說(shuō)明這類化合物的原子相互結(jié)合的本質(zhì)，人們提出了離子鍵理論。一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)1916年德國(guó)化學(xué)家科塞爾（Kossel）根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。離子鍵的本質(zhì)是正、負(fù)離子間的引力。其基本要點(diǎn)如下：1、當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子在一定反應(yīng)條件下互相接近時(shí)，它們都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，由于

4、原子間電負(fù)性相差較大，活潑金屬原子易失去最外層電子而成為帶正電荷的正離子（又稱陽(yáng)離子），而活潑非金屬原子易得電子，使最外層電子充滿而帶負(fù)電荷成為負(fù)離子（又稱陰離子）。例如：2、正離子和負(fù)離子由于靜電引力相互吸引而形成離子晶體。在離子晶體中，正、負(fù)離子相互吸引形成離子鍵。在離子鍵模型中，可近似地將離子視為球體。根據(jù)庫(kù)倫定律，兩個(gè)距離為，帶有相反電荷，Z1e+和Z2e-的離子間的吸引力V吸引為：相反電荷的離子之間，除靜電引力外，還存在外層電子之間以及原子核之間的相互排斥作用。排斥勢(shì)能與的關(guān)系為式中，B和為常數(shù)，這時(shí)正負(fù)離子間的勢(shì)能為根據(jù)此式，可得V的示意圖7-1當(dāng)吸引作用和排斥作用平衡時(shí)，正離子和

5、負(fù)離子在平衡位置附近振動(dòng)，系統(tǒng)能量最低，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。對(duì)于晶體來(lái)說(shuō)，一個(gè)正離子周?chē)⒎侵挥幸粋€(gè)負(fù)離子，（反之亦然），因此需要考慮每個(gè)離子與周?chē)衅渌x子間勢(shì)能的總和（包括排斥能和吸引能）。另外，離子晶體中的離子在空間排斥方式很多，顯然這是一個(gè)十分復(fù)雜的問(wèn)題。其近似公式他如下：式中，Z+和Z-分別為正、負(fù)離子電荷數(shù)，0是晶體中正、負(fù)離子間的最短距離，NA為阿伏加德羅常數(shù)，A為馬德?。∕adelung）常數(shù)，它與晶格的類型（包括原子配位數(shù)）有關(guān)，不同的晶體類型，A值相差并不大，n是與原子電子構(gòu)型有關(guān)的因子。以NaF為例，0231pm，n=7， A=1.747，Z+=Z-

6、=1，由7-2式可計(jì)算得V0為902.1KJ.mol-1。7.2.2 離子鍵的特征二、離子鍵的特征（1）離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。它是由原子得失電子后形成的正、負(fù)離子之間通過(guò)靜電引力作用而形成化學(xué)鍵。由此可見(jiàn)，當(dāng)離子電荷越大，離子間的距離越小，離子間的引力越強(qiáng)，離子鍵越穩(wěn)定。（2）離子鍵沒(méi)有方向性。正因?yàn)殡x子鍵是由正、負(fù)離子通過(guò)靜電吸引力作用結(jié)合而成的，且離子都是常電體，它的電荷分布是球形對(duì)稱的，只要條件許可，它在空間各方向施展的電性作用相同，在吸引帶異電荷的離子時(shí)，并不存在某一方向更有利的事。例如在氯化鈉晶體中，每個(gè)Na+離子周?chē)染嚯x地排列著6個(gè)Cl-離子，每個(gè)Cl-離子也同樣排列著6個(gè)N

7、a+離子。見(jiàn)圖7-2（a）。在氯化銫晶格中，Cs+離子被8個(gè)Cl-離子所包圍，同樣每個(gè)Cl-離子也被8個(gè)Cs+離子所包圍。見(jiàn)圖7-2（b）。（3）離子鍵沒(méi)有飽和性。它是指只要空間位置許可，每個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，當(dāng)然，離子吸引帶相反電荷的離子數(shù)目不是任意的，是有一定數(shù)目的。例如在氯化鈉晶體中，一個(gè)鈉離子的周?chē)诰嚯x0處有6個(gè)相反電荷的氯離子，這是由于正、負(fù)離子半徑的相對(duì)大小，電荷多少等因素所決定的。這并不意味著每個(gè)鈉離子周?chē)?個(gè)氯離子后它的電場(chǎng)就飽和了。事實(shí)上，除了0處有6個(gè)異性電荷外，在稍遠(yuǎn)的距離（約為20）外，又有12個(gè)氯離子，再遠(yuǎn)些（30），又有8個(gè)氯離子等等。

8、只不過(guò)靜電引力隨距離的增大而減弱。這就是離子鍵沒(méi)有飽和性的含意?；陔x子鍵的特點(diǎn)，所以無(wú)法在離子晶體中辨認(rèn)出獨(dú)立的“分子”，只能認(rèn)為整個(gè)晶體是個(gè)大分子。例如，在NaCl晶體中，不存在獨(dú)立的氯化鈉分子，NaCl只是氯化鈉的化學(xué)式，表示晶體中Na+與Cl-數(shù)目比例為1:1，而不是分子式。（4）鍵的離子性與電負(fù)性有關(guān)。元素的電負(fù)性差別愈大，它們之間形成的化學(xué)鍵的離子性愈大。一般用離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)共價(jià)鍵的大小。實(shí)驗(yàn)表明，即使電負(fù)性最小的銫（Cs）與電負(fù)性最大的氟（F）形成最典型的離子型化合物氟化銫中，銫的離子性也只有92，它告訴我們，離子間不是純粹的靜電作用。仍有部分原子軌道重疊，且有

9、一定的共價(jià)性?，F(xiàn)以電負(fù)性差值為橫坐標(biāo)，以離子性百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)可得圖7-3，從圖中可以看出，電負(fù)性差值為1.7時(shí)，單鍵約具有50的離子性。若；兩個(gè)原子電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，可判斷它們之間形成離子鍵，該化合物為離子型化合物。例如氯和鈉的電負(fù)性差值為2.23，所以NaCl晶體中鍵的離子性為71，是典型的離子型化合物。差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)化合物。當(dāng)然，電負(fù)性差值1.7并不是離子型化合物和共價(jià)型化合物的截然界線，僅是一個(gè)有用的參考數(shù)據(jù)。如氟與氫的電負(fù)性差值為1.78，單HF鍵仍是共價(jià)鍵。雖然有例外，但是表7-1和圖7-3仍不失其有用的參考價(jià)值。表7-1 單鍵的離

10、子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系XA-XB離子性百分?jǐn)?shù)(%)XA-XB離子性百分?jǐn)?shù)(%)0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292數(shù)據(jù)引自 L.Pauling.P.Pauling,Chemistry.Freemanand Company,San Francisco,(1975)7.2.3 晶格能三、晶格能離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能U0的大小來(lái)衡量。晶格能是指相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量。晶格能（lat

11、tice energy）U0可用玻恩哈伯循環(huán)（BornHaber Cycle）計(jì)算得到。以NaF為例來(lái)說(shuō)明熱化學(xué)循環(huán)。下式中S為鈉的升華熱（Sublimation energy），表示1mol固態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)所吸收的能量：D為氟（F2）的解離能（dissociation energy）,表示1mol氣態(tài)的雙原子分子解離為2mol氣態(tài)原子時(shí)所吸收的能量；I是電離能（ionization energy）;E是電子親合能（election affinity）；U0為晶格能；Q為生成熱，即NaF(s)的生成焓。根據(jù)能量守恒定律，生產(chǎn)熱Q應(yīng)等于各步能量變化總和：該式除了晶格能之外，其余均可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得

12、。NaF 相應(yīng)數(shù)據(jù)如下：Q為-596.3KJ.mol-1；S為108.8KJ.mol-1；D為76.62 KJ.mol-1；I為502.3 KJ.mol-1；E為-349.5 KJ.mol-1。代入（7-3）式，求得NaF的晶格能U為-907.5 KJ.mol-1。晶格能也可以根據(jù)離子鍵理論進(jìn)行計(jì)算獲得，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，這也表明離子鍵理論的正確性。在晶體類型相同時(shí)，晶格能與正、負(fù)離子電荷數(shù)成正比，與它們之間的距離0成反比。離子化合物的晶格能越大，正、負(fù)離子的結(jié)合力越強(qiáng)，相應(yīng)晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，壓縮系數(shù)和熱膨脹系數(shù)越小。表7-2列出常見(jiàn)NaCl型離子化合物的熔點(diǎn)、硬度隨離子電荷及r

13、0的變化情況，其中離子電荷的變化影響最突出。表7-2 離子電荷、r0對(duì)晶格能和晶體熔點(diǎn)、硬度的影響NaCl型離子化合物Zr0/pm晶格能/kJmol-1熔點(diǎn)/Mohs硬度NaF12319239933.2NaCl12827868012.5NaBr12987477472.5NaI1323704661 F- Na+ Al3+（5）相同電荷的過(guò)渡元素和內(nèi)過(guò)渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小。離子半徑的大小是決定離子型化合物中正、負(fù)離子靜電引力的重要因素之一，也就是決定離子型化合物的離子鍵強(qiáng)弱的重要因素之一。離子半徑愈小，離子間的引力就愈大，離子化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)也愈高。例如，NaF和LiF，鈉

14、和鋰都是+1價(jià)，因?yàn)镹a+ Li+，故NaF的熔點(diǎn)（870）比LiF的熔點(diǎn)（1040）低。同樣，離子半徑的大小對(duì)離子化合物的其它性質(zhì)也有影響。又如，在NaI、NaBr、NaCl中，I-、Br-、Cl-的還原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl的溶解度依次增大，顏色依次變淺，這都與離子半徑的大小有著密切聯(lián)系。3、離子的電子構(gòu)型原子究竟能形成何種電子構(gòu)型的離子，除決定于原子本身的性質(zhì)和電子層構(gòu)型本身的穩(wěn)定外，還與其相作用的其它電子有關(guān)。一般簡(jiǎn)單的負(fù)離子，如F-、Cl-、O2-等的最外層都為穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)，即8電子構(gòu)型。然而，對(duì)正離子來(lái)說(shuō)，情況比較復(fù)雜，除了8電子結(jié)構(gòu)外，還有其它多種構(gòu)型。正

15、離子的電子層構(gòu)型大致有以下幾種：（1）2電子構(gòu)型：最外層為2個(gè)電子的離子。如Li+、Be2+等。（2）8電子構(gòu)型：最外層為8個(gè)電子的離子。如K+等。（3）18電子構(gòu)型：最外層為18個(gè)電子的離子。如Zn2+、Cd2+、Ag+等。（4）(18+2) 電子構(gòu)型：次外層為18個(gè)電子，最外層為2個(gè)電子的離子。如Pb2+、Sn2+等。（5）不飽和電子構(gòu)型：最外層為917個(gè)電子的離子，如Fe2+、Mn2+等。離子的電子層構(gòu)型對(duì)化合物的性質(zhì)有一定的影響，例如堿金屬和銅分族，它們最外層只有1個(gè)ns電子，都能形成+1價(jià)離子，如Na+、K+、Cu+、Ag+，但由于它們的電子層構(gòu)型不同。Na+、K+為8電子構(gòu)型，Cu

16、+、Ag+為18電子構(gòu)型。因此它們的化合物（如氯化物）的性質(zhì)就有明顯的差別。如：NaCl易溶于水，CuCl、AgCl難溶于水。7.3 價(jià)鍵理論7.3.1 路易斯的經(jīng)典共價(jià)學(xué)說(shuō)價(jià)鍵理論離子鍵理論能很好地說(shuō)明離子化合物的形成和性質(zhì)，但不能說(shuō)明由相同原子組成的單質(zhì)分子（如H2、Cl2、N2等），也不能說(shuō)明不同非金屬元素結(jié)合生成的分子，如HCl、CO2、NH3等和大量的有機(jī)化合物分子形成的化學(xué)鍵本質(zhì)。1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯（Lewis）為了說(shuō)明分子的形成，提出了共價(jià)鍵理論，初步揭示了共價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別，隨后的50年里共價(jià)鍵理論迅速發(fā)展。1927年海特勒（Heitler）和倫敦(Londen)用量

17、子力學(xué)的成就，闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)，后來(lái)鮑林等人發(fā)展這一成果，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（Valencebond theory，縮寫(xiě)為VB）也稱電子配對(duì)法和雜化軌道理論以及價(jià)層電子互斥理論。1932年美國(guó)化學(xué)家密立根（Millilcan）和德國(guó)化學(xué)家洪特提出分子軌道理論（molecular-orbota， theory,縮寫(xiě)MO）。價(jià)鍵法是從處理氫分子結(jié)構(gòu)推廣得來(lái)的；分子軌道法是用薛定諤方程處理氫分子離子H2+的結(jié)果為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。它們?cè)诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)方面各有所長(zhǎng)。一、路易斯的經(jīng)典共價(jià)學(xué)說(shuō)路易斯認(rèn)為分子中原子之間可以通過(guò)共享電子對(duì)而使每一個(gè)原子具有穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)。原子通過(guò)共用電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵稱為

18、共價(jià)鍵。兩個(gè)原子間共用一對(duì)電子的共價(jià)鍵稱為單鍵，共用二對(duì)電子的稱為雙鍵，共用三對(duì)電子的稱為叁鍵。分子中兩原子間共享電子對(duì)的數(shù)目叫鍵級(jí)，原子單獨(dú)擁有的未成鍵的電子對(duì)稱為孤對(duì)電子。共價(jià)分子中兩個(gè)成鍵原子的核間距稱鍵長(zhǎng)?；瘜W(xué)鍵結(jié)合的強(qiáng)弱用鍵能表示。下面所表達(dá)的電子結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為L(zhǎng)ewis結(jié)構(gòu)。路易斯結(jié)構(gòu)式的寫(xiě)法規(guī)則又稱八隅體規(guī)則（即8電子結(jié)構(gòu)）。至今簡(jiǎn)單分子的Lewis結(jié)構(gòu)式仍為化學(xué)家采用。其寫(xiě)法規(guī)則歸納如下：、根據(jù)分子式或離子式計(jì)算出總的價(jià)電子數(shù)目。多原子陰離子的價(jià)電子總數(shù)為各原子的價(jià)電子數(shù)之和再加上負(fù)電荷數(shù)；多原子陽(yáng)離子則必須從各原子的價(jià)電子數(shù)之和減去陽(yáng)離子電荷數(shù)；、畫(huà)出分子或離子的骨架，用單鍵將原

19、子連接起來(lái)。每一個(gè)單鍵扣兩個(gè)電子。然后將其余電子當(dāng)作未共用電子（孤對(duì)電子）分配在原子周?chē)?，以便盡可能使每個(gè)原子具有8個(gè)電子。如缺2個(gè)電子，以形成雙鍵補(bǔ)之。如缺4個(gè)電子，則用叁鍵補(bǔ)之。但結(jié)構(gòu)式中每個(gè)原子提供的電子數(shù)要與它的價(jià)電子數(shù)相符。例如要寫(xiě)出甲醛（CH2O）的Lewis結(jié)構(gòu)式，必須先算CH2O總電子數(shù)為4 +（12）+ 612，骨架結(jié)構(gòu)為，扣除3個(gè)單鍵用去6個(gè)電子后，余下6個(gè)電子，可以有下面三種排法：（a）式O不成八隅體，(b)式C不成八隅體，只有(c)式在C、O之間形成雙鍵，C、O均具八隅體結(jié)構(gòu)。路易斯的共價(jià)概念能解釋一些非金屬原子形成共價(jià)分子的過(guò)程以及與離子鍵的區(qū)別。但還存在著許多不足：

20、、Lewis結(jié)構(gòu)不能說(shuō)明為什么共用電子對(duì)就能使得兩個(gè)原子牢固結(jié)合這一共價(jià)鍵本質(zhì)。、八隅體規(guī)則的例外很多，如PCl5、SF6等。、不能解釋某些分子的一些性質(zhì)，如O2分子的磁性等。這些問(wèn)題可用現(xiàn)代價(jià)鍵理論和分子軌道理論給予回答。7.3.2 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)二、共價(jià)鍵的形成和本質(zhì)海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時(shí)，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對(duì)成鍵的影響。假定A、B兩原子中的電子自旋是相反的，當(dāng)兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，A原子的電子不僅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的電子不僅受B核吸引，也受A核吸引。整個(gè)系統(tǒng)的能量低于兩個(gè)H原子單獨(dú)存在

21、的能量。當(dāng)系統(tǒng)的能量達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)，核間距如圖7-5所示。R0=87 pm（實(shí)驗(yàn)值為74 pm）。如果兩原子繼續(xù)接近，核之間的排斥力逐漸增大，系統(tǒng)的能量升高。在R0處兩個(gè)氫原子形成化學(xué)鍵，它的能量最低，這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。當(dāng)體系的吸引與排斥達(dá)到平衡時(shí)，兩核之間的距離為R0。如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，當(dāng)它們相互接近時(shí)，量子力學(xué)可以證明，它們產(chǎn)生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。結(jié)果是系統(tǒng)的能量始終高于兩個(gè)單獨(dú)存在的氫原子的能量，于是不能成鍵。這種不穩(wěn)定狀態(tài)稱為H2分子的排斥態(tài)。如圖7-6所示。應(yīng)用量子力原理，可以計(jì)算基態(tài)分子和排斥態(tài)電子云分布。計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩個(gè)核間的電子幾率

22、密度2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子云幾率密度2。圖7-6（a）（b）所示：由圖7-6可見(jiàn)，自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在2個(gè)原子核之間，使系統(tǒng)的能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。而排斥態(tài)2個(gè)電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，系統(tǒng)的能量增大，所以不能成鍵。從以上討論可見(jiàn)，兩個(gè)氫原子的1s軌道1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個(gè)原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，同時(shí)，由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對(duì)兩個(gè)原子核產(chǎn)生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢(shì)能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價(jià)鍵的本質(zhì)仍是一種電性作用，但絕對(duì)不是正、負(fù)離子間的靜電作用。三、電子配對(duì)法的基本要點(diǎn)電

23、子配對(duì)法，簡(jiǎn)稱VB法，它是用量子力學(xué)處理H2分子所得的結(jié)果的推廣，其要點(diǎn)歸納如下：1、自旋相反的兩個(gè)單電子相互接近時(shí)，由于它們的波函數(shù)符號(hào)相同，則原子軌道的對(duì)稱性匹配，核間的電子云密集，體系的能量最低，能夠形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。若它們的波函數(shù) 符號(hào)不同，則原子軌道對(duì)稱性不匹配的重疊相當(dāng)于上述的排斥態(tài)，不能形成化學(xué)鍵。圖7-7（a）為原子軌道對(duì)稱性匹配的情況；（b）為對(duì)稱性不匹配情況。2、如果A 、B兩原子各有一個(gè)未成對(duì)電子，且自旋相反，則可相互配對(duì)，共用電子形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵。如果A 、B各有2個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，則自旋吸相反也可以兩兩配對(duì)，形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)叁鍵。如：氧分子雙鍵 ，氮分子叁鍵 。

24、3、原子軌道重疊時(shí)，軌道重疊愈多，電子在兩核出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈大，體系的能量越低，形成的共價(jià)鍵也越穩(wěn)定。因此，共價(jià)鍵應(yīng)盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向形成，稱為最大重疊原理。7.3.4 共價(jià)鍵的類型五、共價(jià)鍵的類型、正常共價(jià)鍵與配位共價(jià)鍵按共用電子對(duì)由成鍵原子提供的方式不同，可將共價(jià)鍵分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)是由兩個(gè)成鍵的原子各提供1個(gè)電子，稱為正常的共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的共用電子對(duì)由一個(gè)原子提供的稱為配位共價(jià)鍵或稱配位鍵。提供電子對(duì)的原子稱為電子對(duì)給予體，接受電子對(duì)的原子稱為電子對(duì)接受體。如F3BNH3的形成。通常用“”表示配位鍵。必須注意正常共價(jià)鍵和配位鍵的差別僅僅表現(xiàn)

25、在成鍵過(guò)程中，雖然共用電子對(duì)的來(lái)源不同，但成鍵后，二者并無(wú)任何差別。、鍵、鍵和離域大鍵根據(jù)原子軌道重疊的對(duì)稱性不同，共價(jià)鍵可分為鍵和鍵。1、鍵如果原子軌道按“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為鍵。鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。如圖7-9所示，可以對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱的軌道重疊形式有SS軌道重疊（H2分子），SP軌道重疊（HCl分子），PxPx軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成鍵。7.3.6 鍵2、鍵如果原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸的一個(gè)平面具有鏡面反對(duì)稱，這種共價(jià)鍵稱為鍵。（圖7-10）除pp軌道可以重疊形成鍵外，pd，d

26、d軌道重疊也可以形成鍵。由于鍵對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，所以電子云在兩核之間密集，鍵對(duì)鍵軸平面呈鏡面反對(duì)稱，電子云在鍵軸上下密集（見(jiàn)圖7-11）。鍵是兩個(gè)成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個(gè)成鍵原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，所以鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。形成 鍵時(shí)軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過(guò)鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是鍵的穩(wěn)定性小，電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。如果兩個(gè)原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個(gè)鍵，其余為鍵。例如N2分子有三個(gè)鍵，一個(gè)鍵，兩

27、個(gè)鍵，.示意如圖7-12。鍵由2px2px軌道形成；鍵分別2py2py；2pz2pz由軌道形成。p軌道的方向決定了N2分子中三個(gè)鍵互相垂直。7.3.7 離域大鍵3、離域鍵由兩個(gè)以上的 軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域鍵或大鍵。一般鍵是由2個(gè)原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)。而大鍵是由多個(gè)原子提供多條同時(shí)垂直形成鍵所在平面的P軌道,所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個(gè)大鍵，電子就能在這個(gè)廣泛區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。例如苯分子中的大鍵。實(shí)驗(yàn)證明，苯分子中六個(gè)碳原子之間的情況是等同的（指鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能皆相同），價(jià)鍵理論認(rèn)為苯分子中的6個(gè)碳原子皆采取sp2雜化

28、，形成三條雜化軌道，其中一條雜化軌道與H原子結(jié)合形成鍵，另外兩條雜化軌道和相鄰的兩個(gè)碳原子結(jié)合形成兩個(gè)鍵，組成了一個(gè)平面正六角形的骨架。（圖7-13）此外，每個(gè)C原子還剩下一條垂直與該平面的P軌道，并且相互平行，每個(gè)P軌道上有一個(gè)單電子，這六條相互平行的P軌道以“肩并肩”的方式重疊后形成大鍵，6個(gè)P電子就在六個(gè)碳原子之間活動(dòng)，形成了一個(gè)6 原子中心，6電子的大鍵，用66表示。通常大鍵用符號(hào)nm表示，n表示P軌道數(shù)，也是成鍵的原子數(shù)，m表示電子數(shù)。綜上所述，形成離域鍵必須具備下面三個(gè)條件：第一是參與形成大鍵的原子必須共平面；第二是每個(gè)原子必須提供一條相互平行的p軌道；第三是形成大鍵所提供p電子數(shù)

29、目必須小于p軌道數(shù)目的2倍（m 孤對(duì)鍵對(duì) 鍵對(duì)鍵對(duì)另外，電子對(duì)間的斥力還與其夾角有關(guān)，斥力大小順序是90 120 1804、鍵對(duì)只包括形成鍵的電子對(duì)，不包括形成鍵的電子對(duì)，即分子中的多重鍵皆按單鍵處理。鍵雖然不改變分子的基本構(gòu)型，但對(duì)鍵角有一定影響，一般是單鍵間的鍵角小，單一雙鍵間及雙雙鍵間鍵角較大。7.5.2 判斷分子的幾何構(gòu)型二、判斷電子的幾何構(gòu)型根據(jù)VSEPR理論，會(huì)按以下步驟判斷分子或復(fù)雜離子的幾何構(gòu)型。1、確定中心原子價(jià)層電子數(shù)。它可由下式計(jì)算得到：價(jià)層電子對(duì)數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù) + 配位原子提供電子數(shù) - 離子代數(shù)值）/2式中配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法是：氫和鹵素原子均提供1個(gè)價(jià)

30、電子；氧和硫原子提供電子為零。因?yàn)檠鹾土騼r(jià)電子數(shù)為6，它與中心原子成鍵時(shí)，往往從中心原子接受2個(gè)電子而達(dá)到穩(wěn)定的八隅體結(jié)構(gòu)。2、根據(jù)中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)，找出電子對(duì)間斥力最小的電子排布方式。見(jiàn)圖7-22，或從表7-4找出相應(yīng)的電子對(duì)排布。表7-4 靜電斥力最小的電子對(duì)排布電子對(duì)23456電子對(duì)的排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體3、把配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周?chē)?，每一?duì)電子連接一個(gè)配位原子，剩下的未與配位原子結(jié)合的電子對(duì)便是孤對(duì)電子。含有孤電子對(duì)的分子幾何構(gòu)型不同于價(jià)電子的排布，孤電子對(duì)所處的位置不同，分子空間構(gòu)型也不同，但孤電子對(duì)總是處于斥力最小的位置，除去孤電子對(duì)占據(jù)的位置

31、后，便是分子的幾何構(gòu)型。以IF2-為例，用上述步驟預(yù)測(cè)其空間構(gòu)型。（1）中心原子I的價(jià)電子數(shù)為7，2個(gè)配位原子F各提供1個(gè)電子。（2）查7-4表知，5對(duì)電子是以三角雙錐方式排布。（3）因配位原子F只有2個(gè)，所以5對(duì)電子中，只有2對(duì)為成鍵電子對(duì)，3對(duì)為孤對(duì)電子。由此可得如圖7-23的三種可能情況，選擇結(jié)構(gòu)中電子對(duì)斥力最小，即夾角最大的那一種結(jié)構(gòu)，則 測(cè)定就是IF2-的穩(wěn)定構(gòu)型，得到IF2-分子為直線型結(jié)構(gòu)的正確結(jié)論。圖7-23（a）用上述方法可確定大多數(shù)主族元素的化合物分子和復(fù)雜離子的構(gòu)型，現(xiàn)將常見(jiàn)分子構(gòu)型歸納為表7-5表7-5 分子構(gòu)型小結(jié)價(jià)層電子對(duì)數(shù)分子結(jié)構(gòu)實(shí)際的幾何構(gòu)型實(shí)例2AX2直線形H

32、gCl2,CO2BeCl23AX3平面三角形BCl3,SO3,CO32-,NO3-BF3:AX2V形(角形)SnCl2,PbCl2,O3,NO2,NO2-SO24AX4四面體CH4,CCl4,SiCl4,NH4+,PO43-,SiO44-,ClO4-SO42-:AX3三角錐PF3,AsCl3,H3O+,SO32-,ClO3-NH3V形(角形)H2S,SF2,SCl2,NH2-H2O5AX5三角雙錐PF5,AsF5,SOF5PCl5:AX4變形四面體SF4TeCl4T形BrF4ClF4直線形XeF2,IF2-I3-6AX6八面體SiF62-,AlF63-SF6:AX5四方錐ClF5BrF5IF5

33、平面正方形XeF4ICl4-7.6 分子軌道理論7.6.1 分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論價(jià)鍵理論、雜化軌道理論和價(jià)層電子互斥理論雖然能較好地說(shuō)明共價(jià)鍵的形成和分子空間構(gòu)型，但也有一定的局限性。它們不能解釋氧分子的順磁性和氫分子離子H2+中也存在單電子鍵等問(wèn)題。1932年美國(guó)科學(xué)家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子軌道理論 (Molecular Orbital Theory)，簡(jiǎn)稱MO法，從而彌補(bǔ)了價(jià)鍵理論的不足。一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)1、分子軌道理論的基本觀點(diǎn)是把分子看作一個(gè)整體，其中電子不再?gòu)膶儆谀骋粋€(gè)原子而是在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。正如在原子中每個(gè)電

34、子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)（）來(lái)描述那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用相應(yīng)的波函數(shù)來(lái)描述。2、分子軌道是由分子中各原子的原子軌道線性組合而成，簡(jiǎn)稱LCAO (linear combination of atomic orbitals的縮寫(xiě))。組合形成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個(gè)原子軌道a和b線性組合后形成兩個(gè)分子軌道1和1*1 =c1a +c2b2=c1a -c2b這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道則用、表示。3、原子軌道線性組合成分子軌道后，

35、分子軌道中能量高于原來(lái)的原子軌道者稱為反鍵軌道，能量低于原來(lái)的原子軌道者稱為成鍵軌道。4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循下面三條原則：(1)對(duì)稱性匹配原則。只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間的對(duì)稱性匹配呢？如圖7-24（a）（c）所示。a為s軌道，b為py軌道，鍵軸為x。看起來(lái)a和b可以重疊，但實(shí)際上各有一半?yún)^(qū)域?yàn)橥?hào)重疊，另一半為異號(hào)重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應(yīng)為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性不匹配而不能組成分子軌道。再?gòu)膱D7-24（b）（d）（e）看，a和b同號(hào)迭加滿足對(duì)稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。(2)能量相近原

36、則。只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。(3)最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道a和 b的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。7.6.2 原子軌道線形組合的類型二、原子軌道線性組合的類型在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道線性組合可得不同種類的分子軌道，其組合方式主要有如下幾種：（1）ss重疊。如圖7-25（a）所示，兩個(gè)軌道相加而成為成鍵軌道，兩者相減則成為反鍵軌道*。若是1s軌道，則分子軌道

37、分別為1s、1s*，若是2s軌道，則寫(xiě)為 2s、2s*。（2）sp重疊。如圖7-25（b）所示，一個(gè)原子的s軌道和另一個(gè)原子的p軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號(hào)波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成sp成鍵軌道，若是異號(hào)波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個(gè)反鍵軌道sp*。（3）pp重疊。兩個(gè)原子的p軌道可以有兩種組合方式，其一是“頭碰頭”，如7-25 c所示，兩個(gè)原子的px軌道重疊后，形成一個(gè)成鍵軌道p和一個(gè)反鍵軌道p*。其二是兩個(gè)原子的py軌道垂直于鍵軸，以“肩并肩”的形式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵軌道p，反鍵軌道p*。如圖7-25（d），兩個(gè)原子各有3個(gè)p軌道，可形成6個(gè)

38、分子軌道，即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。（4）pd重疊。一個(gè)原子的p軌道可以同另一個(gè)原子的d軌道發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以pd軌道重疊也可以形成分子軌道，即成鍵的分子軌道pd和反鍵的分子軌道pd*，如圖7-23（e）。這種重疊出現(xiàn)在一些過(guò)渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在P、S等氧化物和含氧酸中。（5）dd重疊。兩個(gè)原子的d軌道（如dxydxy）也可以按圖7-25（f）所示方式重疊，形成成鍵分子軌道dd和反鍵分子軌道*dd。重疊前重疊后7.6.3 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖三、同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量，分子軌道的能級(jí)順序主要是從光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的。如果把分子中各分子軌道按能級(jí)高低排列起來(lái)，可得分子軌道能級(jí)圖。圖7-26所示。對(duì)于第二周期元素形成同核雙原子分子的能級(jí)順序有以下兩種情況。當(dāng)組成原子的2s和2p軌道能量差較大時(shí)，不會(huì)發(fā)2s和2p軌道之間的相互作用，能級(jí)圖如7-26（a）所示(2p2p ), 但 2s與2p能量差較小時(shí)，兩個(gè)相同原子互相接近時(shí)，不但會(huì)發(fā)生ss和pp重疊，而且也會(huì)發(fā)生sp重疊，其能級(jí)順序如7-26（b）所示（2p 兩個(gè)不同原子結(jié)合成分子時(shí)，用分子軌道法處理在原則上與同核雙原子一樣，例如CO分子結(jié)構(gòu)。C原子的電子構(gòu)型為1s22s22p2；O氧原子的電子構(gòu)型為1s22