1、分子模擬與計(jì)算化學(xué),勢(shì)能面 Potential Energy Surfaces,勢(shì)能面模型,勢(shì)能面,化學(xué)的許多問(wèn)題都可以變成與勢(shì)能面(PES)有關(guān)的問(wèn)題 勢(shì)能面是把分子的能量表示為其幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù) E=f (x1, y1, z1, ., xn, yn, zn) 其縱軸是能量, 橫軸是幾何坐標(biāo)(比如鍵長(zhǎng), 鍵角等) 勢(shì)能面可用看作是一個(gè)山巒, 有山峰, 山谷, 洼地 實(shí)際的勢(shì)能面是多維的, 但是其關(guān)鍵因素可以用3維勢(shì)能面來(lái)表示出來(lái) 作為實(shí)用領(lǐng)域中的一個(gè)函數(shù), 勢(shì)能面決定了許多分子的性質(zhì),穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上山谷的極小點(diǎn)的位置 反應(yīng)能量可以通過(guò)與產(chǎn)物和反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的能量極小值來(lái)計(jì)算 聯(lián)系反應(yīng)物

2、與產(chǎn)物的反應(yīng)路徑是它們之間的山谷 過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)是最低反應(yīng)路徑上的最高點(diǎn) 反應(yīng)速率可以通過(guò)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)附近的勢(shì)能面的高度和斷面而得到,極小點(diǎn)附近洼地的形狀確定振動(dòng)頻率 分子的每個(gè)電子態(tài)都有一個(gè)單獨(dú)的勢(shì)能面, 這些勢(shì)能面之間的分隔就產(chǎn)生了電子譜 分子的性質(zhì), 比如偶極矩, 極化, NMR屏蔽等, 都與電場(chǎng)和磁場(chǎng)下的能量響應(yīng)有關(guān),勢(shì)能面與Born-Oppenheimer近似,勢(shì)能面把能量與分子的每個(gè)幾何結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái) 量子力學(xué)可以計(jì)算原子核在每種位置下的能量, 即能量作為原子位置的函數(shù) 這假定了, 分子中電子分布的變化要比原子核的任何運(yùn)動(dòng)都快 這對(duì)應(yīng)于在解分子體系的Schrdinger 方程時(shí)采用了Bor

3、n-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情況下都成立, 因?yàn)?質(zhì)子(原子核)的質(zhì)量是電子的1836倍, 因此可以把原子核看出近似不動(dòng)的, 計(jì)算體系的能量,除了在不同電子態(tài)的勢(shì)能面接近甚至交叉的情況外 因此, 勢(shì)能面是Born-Oppenheimer 近似的必然結(jié)果,勢(shì)能面與分子動(dòng)力學(xué),運(yùn)動(dòng)的分子可以看作在勢(shì)能面上滾動(dòng)的小球 分子的動(dòng)力學(xué)可以用經(jīng)典力學(xué)和量子力學(xué)方法來(lái)處理 運(yùn)動(dòng)幅度比較小時(shí), 就產(chǎn)生了分子振動(dòng) 運(yùn)動(dòng)幅度大時(shí), 就會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng) 統(tǒng)計(jì)力學(xué)把單個(gè)分子的動(dòng)力學(xué)與宏觀取樣的性質(zhì)聯(lián)系起來(lái),勢(shì)能面總結(jié),勢(shì)能面概念是計(jì)算化學(xué)的中心問(wèn)題 分子的結(jié)構(gòu), 能量,

4、 性質(zhì), 反應(yīng)性, 光譜和動(dòng)力學(xué)都可以通過(guò)勢(shì)能面而得到直觀的理解 勢(shì)能面無(wú)法從實(shí)驗(yàn)得到, 除了在極簡(jiǎn)單的情況外 計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)有多種方法來(lái)研究勢(shì)能面 問(wèn)題在于對(duì)化學(xué)上感興趣的課題, 用足夠高效而精確的方法來(lái)得到勢(shì)能面 Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527.,作為分析手段的計(jì)算化學(xué),有些問(wèn)題計(jì)算化學(xué)可以很容易回答, 但是有些是難以回答的 穩(wěn)

5、定性和反應(yīng)性不是準(zhǔn)確的概念 因?yàn)橐槍?duì)特定的反應(yīng)而言 其它類似的概念也有類似的情況: 共振 親核性 官能團(tuán)的離去能力 VSEPR 等等.,常見(jiàn)的問(wèn)題是關(guān)于能量差, 能量微商, 幾何結(jié)構(gòu), 電子分布方面的 變化趨勢(shì)比絕對(duì)數(shù)值容易得到 氣相和非極性溶液體系比水溶液體系簡(jiǎn)單 幾何結(jié)構(gòu)和電子分布比能量容易計(jì)算 振動(dòng)光譜和NMR譜比電子譜容易計(jì)算 鍵能, 電離能(IP), 電子親和能(EA), 活化能計(jì)算比較困難 比起基態(tài), 激發(fā)態(tài)非常難以計(jì)算 無(wú)氫鍵的溶劑可以用連續(xù)極化模型(溶劑動(dòng)力學(xué)和氫鍵溶劑很難準(zhǔn)確計(jì)算),分子模擬與計(jì)算化學(xué),分子軌道理論 Introduction to Molecular Orb

6、itals,勢(shì)能面,勢(shì)能面上的能量是由分子中原子的相互作用而產(chǎn)生的 這些相互作用來(lái)源于原子核和電子的電磁作用 電子很小很輕, 不能用經(jīng)典力學(xué)來(lái)描寫(xiě) 電子必須用量子力學(xué)來(lái)描寫(xiě) 利用現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)模型可以計(jì)算分子的準(zhǔn)確勢(shì)能面,分子的Schrodinger 方程,H 是系統(tǒng)的量子力學(xué)Hamilton量(是一個(gè)包含微商的算符) E 是體系的能量 波函數(shù) (包含我們想知道的所有體系信息) |2 是粒子的幾率分布,分子的Hamilton量,電子動(dòng)能 原子核的動(dòng)能 電子與核的靜電作用 電子間的靜電作用 原子核間的靜電作用,+,+,-,-,-2/2,-2/2,-2/2,-2/2,原子單位,解 Schrdinge

7、r 方程,只有對(duì)非常簡(jiǎn)單的體系才能得到解析解 例如方勢(shì)阱中的粒子, 諧振子, 氫原子可精確求解 實(shí)際分子必須進(jìn)行近似處理 近似是計(jì)算可行性和結(jié)果的準(zhǔn)確性之間的一個(gè)權(quán)衡,期望值和變分原理,對(duì)每個(gè)可觀測(cè)的性質(zhì), 我們可以構(gòu)造一個(gè)算符 多次測(cè)量給出的是算符的平均值 算符的平均值或期望值可以通過(guò)下式計(jì)算:,變分定理,Hamilton量的期望值是變分能量 變分能量是體系最低能量的上限 任何近似波函數(shù)得到的能量都高于基態(tài)能量 近似波函數(shù)中的參數(shù)可以變化, 直至使Evar達(dá)到最小值 由此很好地估計(jì)出基態(tài)能量和近似波函數(shù),Born-Oppenheimer 近似,原子核比電子重很多, 因此其運(yùn)動(dòng)要慢很多 在 B

8、orn-Oppenheimer 近似中, 我們凍結(jié)核的位置Rnuc, 計(jì)算電子波函數(shù)el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) E(Rnuc) 就是分子的勢(shì)能面, 即作為幾何結(jié)構(gòu)的函數(shù)的能量 在這個(gè)勢(shì)能面上, 我們可以把原子核用經(jīng)典力學(xué)或分子力學(xué)方法來(lái)處理,Born-Oppenheimer 近似,凍結(jié)核的位置(在電子的Hamilton量中, 核的動(dòng)能為零) 計(jì)算電子波函數(shù)和能量 因?yàn)橛泻藢?duì)電子的吸引和核之間的排斥作用, 能量E 與核的位置有關(guān) E = 0 對(duì)應(yīng)于所有粒子(電子和原子核)互相處于無(wú)窮遠(yuǎn)的狀態(tài),最后一項(xiàng)是最容易計(jì)算的, 因?yàn)樵雍说淖鴺?biāo)被凍結(jié)了, 所以, 它們之間的距離就是固定的

9、, 即對(duì)于一個(gè)確定的分子結(jié)構(gòu), rAB是一個(gè)常數(shù), 通過(guò)庫(kù)侖定律, 我們可以把這一項(xiàng)精確地計(jì)算出來(lái)。 在Gaussian03中, 在相當(dāng)前面的位置會(huì)出現(xiàn)這么一句話: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees. 這就表示原子核之間總的排斥能。 剩下的前三項(xiàng)都于電子的坐標(biāo)有關(guān), 因此無(wú)法直接求值. 必須求出電子的波函數(shù)以后才能求得能量。 求電子波函數(shù)的方程現(xiàn)在變成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道電子的波函數(shù), 其能量就是H el的期望值。因?yàn)镠amilton量的第二項(xiàng)是電子受到的原子核的吸引作用, 所以能量E與原子核的位置

10、有關(guān), 也就是我們給定分子一組原子的坐標(biāo), 就得到一個(gè)能量值。從這個(gè)式子我們可以看出, E等于零的狀態(tài)就是把所有的原子核, 電子都拉到無(wú)窮遠(yuǎn)除, 并凍結(jié)它們的坐標(biāo)而得到, 我們求得的電子的能量加上原子核之間的排斥能, 就是相對(duì)于這個(gè)零點(diǎn)能量值而言的.,原子核在Born-Oppenheimer面上的運(yùn)動(dòng),對(duì)原子核做經(jīng)典處理(例如經(jīng)典的運(yùn)動(dòng)軌跡) 對(duì)原子核做量子力學(xué)處理(比如分子振動(dòng)),Hartree 近似,假定: 多電子波函數(shù)可以寫(xiě)作單電子函數(shù)的乘積 每一個(gè)電子處在其它電子形成的平均勢(shì)場(chǎng)中 如果對(duì)能量進(jìn)行變分, 多電子的Schrdinger 方程就約化為一組單電子Schrdinger 方程,Ha

11、rtree-Fock 近似,Pauli 原理要求: 電子波函數(shù)在交換兩個(gè)電子時(shí)必須改變符號(hào)(1,2) = -(2,1) 即波函數(shù)的Hartree乘積必須要反對(duì)稱化 這可以通過(guò)把波函數(shù)寫(xiě)作行列式來(lái)得到,電子編號(hào),自旋軌道編號(hào),自旋軌道,每一個(gè)自旋軌道i描寫(xiě)了一個(gè)電子的分布(在空間和自旋空間中) 在Hartree-Fock波函數(shù)中, 每個(gè)電子必須處在不同的自旋軌道上(否則行列式就等于零) 一個(gè)電子同時(shí)有空間和自旋坐標(biāo) 電子可以是自旋向上的 (, ) 或自旋向下的 (, ) 每個(gè)空間軌道可以與自旋分量組合形成自旋軌道 因此, 在同一空間軌道上至多有兩個(gè)電子,軌道,自旋,Fock 方程,取Hartre

12、e-Fock 波函數(shù)為 把它代入勢(shì)能變分的式子中 改變軌道使得能量最小化 得到Fock方程,Fock 方程,Fock算符是軌道 的單電子有效Hamilton量 為軌道能量 每個(gè)軌道 都感受到所有其它電子的平均勢(shì)場(chǎng) 于是, 多電子波函數(shù)約化成一組單電子軌道,Fock 算符,動(dòng)能算符 核對(duì)電子的吸引算符,Fock 算符,Coulomb 算符(電子-電子排斥) 交換算符(純量子力學(xué)效應(yīng), 來(lái)源于互換電子時(shí)波函數(shù)正負(fù)號(hào)互換這個(gè)物理事實(shí)),Hartree-Fock理論中的電子相關(guān),Ji,Ki,電子相互作用項(xiàng): Ji-Ki,解 Fock 方程,先給出所有猜測(cè)的軌道 i 用此 i 構(gòu)造一個(gè)新的Fock算符

13、解Fock方程得到一組新的軌道i 如果新的軌道i 與前一組軌道i不同, 返回第2步 當(dāng)新的i 與前一組軌道i相同, 就達(dá)到自洽的程度了。因此這種方法就稱為自洽場(chǎng)方法(SCF)。,自洽通常通過(guò)前后兩次的電子密度差值和能量差值進(jìn)行判定, 在Gaussian03中, 默認(rèn)最多進(jìn)行128個(gè)自洽場(chǎng)循環(huán), 默認(rèn)的自洽判據(jù)是, 能量差小于10-6Hartree, 電子密度的平均方差小于10-8, 電子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested conver

14、gence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果達(dá)到自洽后, 就會(huì)給出自洽后, 就會(huì)給出體系的能量和收斂結(jié)果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S*2 = 0.0000 這里的能量是電子能量加上原子核之間的排斥能. 最后, 在輸出文件的最后的存檔部分前有各項(xiàng)能量的數(shù)值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.9692

15、63790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分別給出了原子核之間的靜電排斥, 電子受到的原子核的吸引勢(shì)能, 和電子的動(dòng)能項(xiàng), 結(jié)果的輸出中還有另外一個(gè)結(jié)果表達(dá)我們沒(méi)有解釋, 就是勢(shì)能v除以動(dòng)能T的負(fù)值, 它約等于2.0, 在物理上稱為維里系數(shù). 現(xiàn)在, 大家計(jì)算出電子之間的排斥, 把它和電子受到核的吸引能和原子核之間的排斥能加起來(lái), 得到的就是總的勢(shì)能V, 勢(shì)能V除以動(dòng)能T, 是不是與給出的結(jié)果相同呢,Hartree-Fock 原子軌道,對(duì)原子而言, Hartree-Fock 軌道可以用數(shù)值方法來(lái)計(jì)算 這些與氫原子軌道有類似的形狀 s, p, d 軌道 徑向部分有

16、些不同, 因?yàn)槌伺c核作用, 還有與其它電子的相互作用(比如與其它電子的靜電排斥和交換作用),原子徑向解的性態(tài),原子徑向軌道的性態(tài)是理解基組的基礎(chǔ) 當(dāng)r0時(shí), 與核電荷為Z的類氫離子軌道相同 當(dāng)r時(shí), 與核電荷為(Z-N+1)的類氫離子軌道相近 在中間區(qū)域, r增大時(shí), 類似于核電荷越來(lái)越小的類氫離子的軌道 結(jié)論: 類氫軌道與原子軌道定性相似, 定量上差別很大,Hartree-Fock 軌道,對(duì)同核雙原子分子, Hartree-Fock軌道也可以用數(shù)值方法計(jì)算, 但是更困難一些 這些 的形狀類似于H2+的軌道 , , 成鍵與反鍵軌道,LCAO 近似,用數(shù)值方法求Hartree-Fock軌道只能

17、用于原子和雙原子分子 雙原子分子的軌道類似于原子軌道的線性組合 e.g. H2 中的s鍵 1sA + 1sB 對(duì)多原子分子, 必須用原子軌道的線性組合(LCAO)來(lái)逼近分子軌道,基函數(shù),其中被稱為基函數(shù) 通常其中心位于各個(gè)原子上 可以使用的基函數(shù)不限于原子軌道, 可以用更普通更容易變形的函數(shù), 類氫軌道, Slater型軌道, Gaussian型函數(shù) 精心挑選的較大的基函數(shù)可以更好地逼近分子軌道,Roothaan-Hall 方程,選擇一組合適的基函數(shù) 代入能量變分的式子中 對(duì)能量進(jìn)行變分, 達(dá)到最小值, 得到每個(gè)軌道的系數(shù),Roothaan-Hall 方程,基組展開(kāi)得到矩陣形式表示的Fock方

18、程 F Ci = i S Ci F Fock矩陣 Ci 分子軌道系數(shù)組成的列向量 i 軌道能量 S 重疊矩陣,Fock 矩陣和重疊矩陣,Fock矩陣 重疊矩陣,Fock矩陣中的積分,Fock矩陣中包含了動(dòng)能和核對(duì)電子吸引算符的單電子積分, 以及1/r的雙電子積分 單電子積分相當(dāng)簡(jiǎn)單, 而且數(shù)目少 (只有 N2) 雙電子積分比較困難而且數(shù)目很大 (大概是 N4/8),解 Roothaan-Hall方程,選定一個(gè)基組 計(jì)算所有的單電子和雙電子積分 得到初始猜測(cè)分子軌道的所有系數(shù)Ci 用這些系數(shù) Ci 構(gòu)造新的 Fock 矩陣 解方程 F Ci = i S Ci 得到一組新系數(shù) Ci 如果新系數(shù) C

19、i 與舊系數(shù) Ci,不同, 回到第4步。,解 Roothaan-Hall 方程,同樣由于每個(gè)軌道依賴于所有其它的軌道, 通過(guò)自洽場(chǎng)(SCF)方法,調(diào)整系數(shù)直到它們都收斂 計(jì)算所有的這些雙電子積分是一個(gè)主要瓶頸, 因?yàn)樗鼈儾蝗菀子?jì)算(6維積分)而且數(shù)目很多(表面上看是N4) 迭代解可能很難收斂 計(jì)算每個(gè)循環(huán)的Fock矩陣是時(shí)間很長(zhǎng), 因?yàn)樗怂蠳4 雙電子積分,總結(jié),Schrdinger 方程是起點(diǎn) 采用對(duì)能量的變分 Born-Oppenheimer 近似 Hartree-Fock 近似 LCAO 近似,分子模擬與計(jì)算化學(xué),半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法 Semi-Empirical Molecula

20、r Orbital Methods,半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法,從頭算MO計(jì)算中花費(fèi)最大的主要是需要計(jì)算很多積分(特別是雙電子積分) 半經(jīng)驗(yàn)MO方法把從頭算Hartree-Fock計(jì)算的一般形式作為起點(diǎn), 對(duì)其中的積分進(jìn)行了大量近似 許多積分用含經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的函數(shù)來(lái)近似計(jì)算 調(diào)整這些參數(shù)直到改進(jìn)到與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,半經(jīng)驗(yàn)MO方法,內(nèi)層軌道在半經(jīng)驗(yàn)MO方法中不進(jìn)行考慮, 因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)過(guò)程中沒(méi)有太大變化 對(duì)每個(gè)原子, 只使用價(jià)層軌道的最小基組 (比如對(duì)C原子: 2s, 2px, 2py, 2pz) 擴(kuò)展Hckel方法(EH, Extended Hckel), ZDO (Zero Differential Ov

21、erlap), NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap),擴(kuò)展 Hckel 方法,H Ci = i S Ci H Hamilton量矩陣 Ci 分子軌道系數(shù)列向量 i 軌道能量 S 重疊矩陣 H - 取為常數(shù) 價(jià)層的電離能 H = K S (H + H)/2,(ZDO) Zero Differential Overlap,在從頭算MO計(jì)算中, 花費(fèi)最大一個(gè)的是雙電子排斥積分 如果軌道是不同的, 就忽略其積分 只使用s軌道來(lái)近似計(jì)算積分 有CNDO, INDO 和 MINDO 等半經(jīng)驗(yàn)方法,(NDDO) Neglect of Diatomic Differential Overlap,忽略的積分更少一些 如果和不在同一個(gè)原子或和不在同一個(gè)原子上, 就忽略此積分 與ZDO方法相比, 積分近似更準(zhǔn)確且有更多的可調(diào)整參數(shù) 調(diào)整參數(shù)以擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和從頭算計(jì)算 有MNDO, AM1 和 PM3 半經(jīng)驗(yàn)方法,AM1的限制,氫鍵強(qiáng)度近似正確(但是幾何結(jié)構(gòu)通常是錯(cuò)誤的常