1、2020/9/23,物理化學電子教案第九章,2020/9/23,第九章 可逆電池的電動勢及其應用,9.1 可逆電池和可逆電極,9.2 電動勢的測定,9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號,9.4 可逆電池的熱力學,9.5 電動勢產生的機理,9.6 電極電勢和電池的電動勢,9.7 電動勢測定的應用,9.8 內電位、外電位和電化學勢,9.1 可逆電池和可逆電極,可逆電池,可逆電極和電極反應,重要公式:,電化學與熱力學的聯(lián)系,如何把化學反應轉變成電能？,1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程,2。有適當的裝置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成,3。有兩個電極和與電極建立電化學平

2、衡的相應電解質,4。有其他附屬設備，組成一個完整的電路,常見電池的類型,單液電池,常見電池的類型,雙液電池,用素燒瓷分開,常見電池的類型,雙液電池,用鹽橋分開,化學反應可逆,組成可逆電池的必要條件,能量變化可逆,凈反應：,作電解池,陰極：,陽極,作原電池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) | Ag(s),組成可逆電池的必要條件,凈反應,金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,第一類電極,第二類電極,第三類電極,可逆電極的類型,第一類電極的電極反應,電極,電極反應（還原）,第二類電極的電極反應

3、,電極,電極反應（還原）,第三類電極的電極反應,電極,電極反應（還原）,9.2 電動勢的測定,對消法測電動勢,標準電池,對消法測定電動勢的原理圖,對消法測電動勢的實驗裝置,Weston標準電池結構簡圖,標準電池,Weston標準電池的反應,負極,正極,凈反應,中含鎘,298.15K時,為什么在定溫度下，含Cd的質量分數在0.050.14 之間，標準電池的電動勢有定值？,從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質量分數在0.050.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。,而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。,問 題,RT,通常要把標準電池恒溫、恒濕存

4、放，使電動勢穩(wěn)定。,標準電池的電動勢與溫度的關系,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)410-6,我國在1975年提出的公式為：,標準電池的溫度系數很小,9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號,可逆電池的書寫方法,可逆電池電動勢的取號,1. 左邊為負極，起氧化作用，是陽極；,2. “|” 表示相界面，有電勢差存在。,“” 表示半透膜。,4. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；,5. 電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負

5、極的還原電極電勢,右邊為正極，起還原作用，是陰極。,要注明物態(tài)；,氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。,可逆電池的書寫方法,3. “ ”或“ ”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計,（1）,（2）,左氧化,負極,右還原,正極,凈反應,或,從化學反應設計電池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),驗證：,Zn(s) | ZnSO4 (aq)| H2SO4 (aq)| H2(p) | Pt,凈反應： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),從化學反應設計電池(2),凈反應：,驗證：,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Z

6、n2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,可逆電池電動勢的取號,自發(fā)電池,非自發(fā)電池,可逆電池電動勢的取號,非自發(fā)電池,凈反應：,9.4 可逆電池的熱力學,Nernst 方程,從標準電動勢E求反應的平衡常數,由電動勢E及其溫度系數求反應 的 和,Nernst 方程,負極,氧化,正極,還原,凈反應,化學反應等溫式為,因為,代入上式得,這就是計算可逆電池電動勢的 Nernst 方程,Nernst 方程,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數值上聯(lián)系在一起。,從E求電池反應平衡常數K,

7、E, K 和 的值與電池反應的關系,9.5 電動勢產生的機理,電極與電解質溶液界面間電勢差的形成,接觸電勢,液體接界電勢,*液接電勢的計算公式,電池電動勢的產生,在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。,電極與電解質溶液界面間電勢差的形成,金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。,緊密層和擴散層構成了雙電層。,擴散雙電層模型,接觸電勢,電子逸出功 電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。,逸出功的大小既與金屬材

8、料有關，又與金屬的表面狀態(tài)有關。,不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產生的電勢差稱為接觸電勢。,簡稱液接電勢（liquid junction potential）,在兩個含不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產生的電勢差,液體接界電勢,液接電勢很小，一般在0.03 V以下。,離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。,用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。,鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。,作

9、鹽橋的電解質要具備：,常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,鹽橋的作用,鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質飽和溶液的瓊脂的凍膠,不與電池中的電解質發(fā)生反應,液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）,整個遷移過程Gibbs自由能的變化為,液接電勢的計算公式,對1-1價電解質，設：,測定液接電勢，可計算離子遷移數。,總電動勢 E 與 Ec ，Ej 的關系,電池電動勢的產生,9.6 電極電勢和電池的電動勢,標準電極電勢標準氫電極,電池電動勢的計算,規(guī)定：,標準氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導電,氫標還原電極

10、電勢,陽極，氧化（-）,以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。,陰極，還原（+）,電池凈反應,電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序,電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑,電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑,利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極,在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,電極電勢計算通式,這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程,電極電勢計算通式,例如有電極,

11、電極的還原反應為,電極電勢的計算式為,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。,二級標準電極甘汞電極,二級標準電極甘汞電極,電池反應分別為,電池電動勢的計算,電池電動勢的計算,電池電動勢計算通式,凈反應,電池電動勢的計算,計算方法1：,注意事項,電池電動勢的計算,1。電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡,2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢,3。要注明反應溫度，不注明是指298 K,要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度,凈反應:,兩種方法結果相同,電池電

12、動勢的計算,計算方法2：,9.7 電動勢測定的應用,求電解質溶液的平均活度因子,求難溶鹽的活度積,pH 的測定,*電勢pH 圖及其應用,*細胞膜與膜電勢,*離子選擇性電極和化學傳感器簡介,計算,實驗可測的值,已知：,試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？,排成電池：,正向進行,判斷氧化還原的方向,和m已知，測定E，可求出g,求電解質溶液的平均活度因子,根據Debye-Hckel公式對于1-1價電解質：,已知平均活度因子求標準電極電勢,截距即為,A。求AgCl(s)的,設計電池，使電池反應為,求難溶鹽的活度積和水解離常數,B.求水的,設計電池的反應為：,電池,電池:,pH的測定,標準氫電極使用不

13、方便，用玻璃電極,pH定義：,因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的,pH 的操作定義,pH計的應用,IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pH,用醌氫醌電極測 pH,pH 的測定,在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。,什么叫電勢-pH圖？,電極電勢的數值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。,通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。,*電勢pH 圖及其應用,應用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金

14、屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。,電勢-pH圖的應用,從電勢pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢 pH圖也稱為電化學平衡圖。,氧電極的電勢-pH圖,對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質溶液的pH值可以在1-14的范圍內變動,暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。,氧電極的反應為：,氧電極的電勢-pH圖,設氧氣為理想氣體，在298 K時,（1） 當,截距為1.229 V，斜率為0.05916,截距為1.259V，斜率不變，,（2） 當,如圖中綠線所示,截距為1.199V，斜

15、率不變，,（3） 當,如圖中紅線所示,可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。,通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。,氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。,根據Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數關系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。,設定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,氫電極的電勢-pH圖,截距為0 V，用藍線表示,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),氫電極的電勢-pH圖,氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,（1） 當,（2） 當,截距為-0.0592 V，斜率不變,如圖中綠線所示,（

16、3） 當,截距為0.0592 V，斜率不變,如圖中紅線所示,可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。,所以將平行線 以下稱為氫穩(wěn)定區(qū),平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,H2O的電勢-pH圖,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。,將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。,顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。,所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。,從電勢-pH圖上還可以看出：,氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是

17、自發(fā)電池。,顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。,(Ox|Red)/V,在(b)線上發(fā)生的反應為,在(a)線上發(fā)生的反應為,系統(tǒng)發(fā)生的反應為,電池的電動勢為,都用還原電極電勢,該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線,鐵的各種電勢-pH圖,從熱力學求得,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,鐵的各種電勢-pH圖,隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同,pH值越小，三價鐵的濃度越大,設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37,在(A)線的左側是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,Fe3+e

18、 - Fe2+,該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關,在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線,三價鐵離子活度越大，電極電勢越高,設a(Fe2+)=a(Fe3+),(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。,Fe2+2e - Fe(s),該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關,在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。,二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大,設 a(Fe2+)=10-6,(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。,3. Fe2O3與Fe2+,Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O,a(Fe2+)=10-6,該

19、反應既是氧化還原反應，又與pH值有關，所以在圖上是一組斜線,斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083 V,斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。,斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,設二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。,鐵-H2O的電勢-pH圖,將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導意義。,鐵防腐的電勢-pH圖,（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。,（2）鐵與酸性介質接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應只生成二價鐵離子,當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。,(3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。,常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離,或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化,(