1、第六章 化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）,一、 化學(xué)氣相沉積原理 化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片表面的化學(xué)反應(yīng)生成要求的薄膜。 這種化學(xué)制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)等物理氣相沉積法（PVD），后者是利用蒸鍍材料或?yàn)R射材料來制備薄膜的。 最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積的定義,化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)

2、物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)。,化學(xué)氣相沉積（CVD） Chemical Vapor Deposition,CVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。 CVD完全不同于物理氣相沉積（PVD）,表2.4 CVD和PVD方法的比較,CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué),按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 G r 可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來 Gf計(jì)算， 即CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。 在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。 熱力

3、學(xué)分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理, G r與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān) K P,CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué),例：熱分解反應(yīng),一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積的基本原理,CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué),反應(yīng)方向判據(jù)：,可以確定反應(yīng)溫度,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué),平衡常數(shù)K P的意義：, 計(jì)算理論轉(zhuǎn)化率 計(jì)算總壓強(qiáng)、配料比對(duì)反應(yīng)的影響,通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,CVD法制備薄膜過程描述,（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散； （2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面； （3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； （4）在基片表面

4、產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走； （5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物薄膜。,CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、輸運(yùn)過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,常見的幾種CVD反應(yīng),最常見的幾種CVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等，分別介紹如下：,熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）,通式：,主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。,（1）氫化物,H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,常見的幾種CVD反應(yīng),熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）,（2）金屬有機(jī)化合物,M-C鍵能小

5、于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。,金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）,（3）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物,羰基化合物：,單氨絡(luò)合物：,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,常見的幾種CVD反應(yīng),化學(xué)合成反應(yīng),一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,常見的幾種CVD反應(yīng),這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體和基片材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。典型的反應(yīng)是鎢的氟化物與硅。在硅表面上如下反應(yīng)，鎢被硅置換，沉積在硅片上，這時(shí)如有氫存在，反應(yīng)也包含有被氫還原：,常見的幾種CVD反應(yīng),基片參與反應(yīng)的CVD,化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng),將薄膜物質(zhì)作為源物

6、質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。,設(shè)源為A，輸運(yùn)劑為B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：,（1）源區(qū) （2）沉積區(qū),一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,常見的幾種CVD反應(yīng),化學(xué)氣相沉積的基本原理,CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué),化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng),化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件：, T T1T2 不能太大； 平衡常數(shù)KP接近于1。,化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)：, G r 0,根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。,首先確定logKP與溫度的關(guān)系，選擇logKP0的反應(yīng)體

7、系。 logKP大于0的溫度T1； logKP小于0的溫度T2。,根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。,一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積的基本原理,CVD的（化學(xué)反應(yīng)）動(dòng)力學(xué),化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng),一、化學(xué)氣相沉積的基本原理,化學(xué)氣相沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),由于CVD法是利用各種氣體反應(yīng)來制成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材。 采用CVD法制備薄膜時(shí)，其生長溫度顯著低于薄膜組成物質(zhì)的熔點(diǎn)，所得膜層均勻性好，具有臺(tái)階覆蓋性能，適宜于復(fù)雜形狀的基板。 由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、致密、形成晶體的缺陷較少等特點(diǎn)，因而化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍非常廣泛。,用于CVD化學(xué)反應(yīng)的幾種類型

8、,CVD法可制成各種薄膜和形成不同薄膜組成，能制備出單質(zhì)、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中應(yīng)用了許多化學(xué)反應(yīng)。運(yùn)用各種反應(yīng)方式，選擇相應(yīng)的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就能得到各種性質(zhì)的薄膜。 最早采用的CVD化學(xué)反應(yīng)方式是用于金屬精制的氫還原、化學(xué)輸送反應(yīng)等?，F(xiàn)在得到應(yīng)用的反應(yīng)方式有加熱分解、氧化、與氨反應(yīng)、等離子體激發(fā)等，也開發(fā)激發(fā)的CVD法。下面概述這些反應(yīng)方式的特性。,（1）熱分解反應(yīng),現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應(yīng)用是半導(dǎo)體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。甲硅烷（SiH4）在低溫下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。,（2）還原反應(yīng)a.氫還原反應(yīng),氫還原反應(yīng)的典型應(yīng)用是半導(dǎo)

9、體技術(shù)中的外延生長。使用氫還原反應(yīng)可以從相應(yīng)的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導(dǎo)體和金屬薄膜。 氫還原反應(yīng)不同于熱分解反應(yīng)，是可逆的。因而，反應(yīng)溫度、氫與反應(yīng)氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應(yīng)參數(shù)。,（b）由金屬產(chǎn)生的還原反應(yīng),這種反應(yīng)是還原鹵化物，用其他金屬置換硅的反應(yīng)。在半導(dǎo)體器件制造中還未得到應(yīng)用，但已用于硅的精制上。,（3）氧化反應(yīng)、氮化反應(yīng)、碳化反應(yīng)制備氧化物、氮化物、碳化物,氧化反應(yīng)主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用這些膜材料的相應(yīng)鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機(jī)化合物等與各種氧化劑反應(yīng)制作薄膜。 制備SiO2薄膜一般采

10、用氧化SiH4的方法。,（4）由基片產(chǎn)生的還原反應(yīng),這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體被基片表面還原生成薄膜。典型的反應(yīng)是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應(yīng)，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時(shí)如有氫存在，反應(yīng)也包含有氫還原：,（5）化學(xué)輸送反應(yīng),這種反應(yīng)在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構(gòu)成鹵化物或者與鹵素反應(yīng)生成低價(jià)鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應(yīng)在基片上形成薄膜。 這種反應(yīng)不僅用于硅膜制取，而且用于制備-族化合物半導(dǎo)體，此時(shí)把鹵化氫作為引起輸送反應(yīng)的氣體使用。,（6）復(fù)雜化學(xué)反應(yīng),除上述六類反應(yīng)外，另外還有等離子體激發(fā)反應(yīng)，光激發(fā)反應(yīng)以及激光激發(fā)反應(yīng)等。,二、 化學(xué)氣相沉積的類型,

11、CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。 （1）按沉積溫度可分為低溫（200500）、中溫（5001000）和高溫（10001300）CVD。 （2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為常壓CVD和低壓CVD。 （3）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。 （4）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。,三、CVD的工藝方法及特點(diǎn),各種CVD裝置都包括以下主要部分，即加熱部分，反應(yīng)室，氣體控制系統(tǒng)，氣體排出系統(tǒng)，如圖2.5所示。,圖2.6為幾種CVD反應(yīng)器示意圖 (a) 立式開管CVD裝置； (b) 轉(zhuǎn)筒式開管CVD裝置； (c) 臥式開管C

12、VD裝置； （d）閉管CVD裝置,開管系統(tǒng)一般由反應(yīng)器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計(jì)量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分組成。 其主要特點(diǎn)是能連續(xù)地供氣和排氣，整個(gè)沉積過程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)使用。 開管法通常在常壓下進(jìn)行，但也可在真空下進(jìn)行。,閉管反應(yīng)器使源物質(zhì)端處于高溫區(qū)，生長端位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。 閉管法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物與生成物不會(huì)被污染，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對(duì)于必須在真空條件進(jìn)行的沉積十分方便。 但其缺點(diǎn)是沉積速率慢，不適于批量生產(chǎn)，且反應(yīng)管（一般為高

13、純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高。,（2）源物質(zhì)的確定,CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測量準(zhǔn)確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。 在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。 在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質(zhì)了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質(zhì)與之發(fā)生氣-固或氣-液反應(yīng)，形成適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。,（3）重要的工藝參數(shù),CVD中影響薄膜質(zhì)量的主要工藝參數(shù)有反應(yīng)氣體組成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量及原料氣體的純度等。其中溫度是最重要的影響因素。 由于不同反應(yīng)體系沉積機(jī)制不同，沉積溫度對(duì)不同沉積反應(yīng)影響的程度是不同的。而對(duì)于同一反應(yīng)體系，不同的沉積溫度將決定沉積材料是單晶、多晶、無定形物，甚至不發(fā)生沉積。一般說來，沉積溫度的升高對(duì)表面過程的影響更為顯著。,四、CVD工藝的特點(diǎn)和應(yīng)用,CVD制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)突出，既可以沉積金屬薄膜，又可以制取非金屬薄膜，且成膜速率快，同一爐中可放置大量基板或工件；