1、物理化學(xué)電子教案第十三章,表面物理化學(xué),第十三章 表面物理化學(xué),13.1 表面張力及表面Gibbs自由能,13.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓,13.3 溶液的表面吸附,13.4 液-液界面的性質(zhì),13.5 膜,13.6 液-固界面潤濕作用,13.7 表面活性劑及其作用,13.8 固體表面的吸附,13.9 氣-固相表面催化反應(yīng),表面和界面 (surface and interface),界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，

2、但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,1.氣-液界面,2.氣-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,界面現(xiàn)象的本質(zhì),對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。,表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

3、,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。,這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,界面現(xiàn)象的本質(zhì),比表面（specific surface area）,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：,式中，m 和 V 分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。,分散度與比表面,把物質(zhì)分散

4、成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。,例如，把邊長為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將以幾何級數(shù)增長。,分散程度越高，比表面越大，表面能也越高,可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。,13.1 表面張力及表面Gibbs自由能,表面張力,表面熱力學(xué)的基本公式,界面張力與溫度的關(guān)系,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,表面張力（surface tension）,由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。,液體表面的最基本

5、的特性是趨向于收縮,將一含有一個(gè)活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。,由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。,從液膜自動收縮的實(shí)驗(yàn)，可以更好地認(rèn)識這一現(xiàn)象,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。,這時(shí),l 是滑動邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,表面張力,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示

6、。,表面張力的單位是：,表面張力,表面張力也可以這樣來理解：,溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的非體積功，稱為表面功。用公式表示為：,式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。,測定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等,表面張力,純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是,Antonoff 發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差，即,水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大,(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵),這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)

7、律稱為 Antonoff 規(guī)則,表面熱力學(xué)的基本公式,根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式,對需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為,表面熱力學(xué)的基本公式,所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為,從這些熱力學(xué)基本公式可得,表面自由能 (surface free energy),廣義的表面自由能定義：,狹義的表面自由能定義：,又可稱為表面Gibbs自由能,表面自由能的單位：,界面張力與溫度的關(guān)系,溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：,因?yàn)?運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：,等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以

8、 隨T的增加而下降。,界面張力與溫度的關(guān)系,Ramsay 和 Shields 提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:,Etvs（約特弗斯）曾提出溫度與表面張力的關(guān)系式為,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,非表面活性物質(zhì),水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。,能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。,這些物質(zhì)的離子有較強(qiáng)的水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。,如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,表面活性物質(zhì),加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱

9、為表面活性物質(zhì)。,這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。,表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。,Traube 規(guī)則,Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)表面張力的降低與濃度成正比,表面活性物質(zhì)的濃度對溶液表面張力的影響，可以從 曲線中直接看出。,不同的酸在相同的濃度時(shí)，每增加一個(gè)CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍,稀溶液的 曲線的三種類型,曲線,非離子型有機(jī)物,曲線,非表面活性物質(zhì),曲線,表面活性劑,13.2 彎曲表面上的附

10、加壓力和蒸氣壓,彎曲表面上的附加壓力,Young-Laplace 公式,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式,彎曲表面上的附加壓力,1.在平面上,對一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力,設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。,彎曲表面上的附加壓力,2. 在凸面上,由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力,凸面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,3. 在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，

11、作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為 ps ，稱為附加壓力,凹面上受的總壓力為：,彎曲表面上的附加壓力,由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。,凹面上受的總壓力小于平面上的壓力,凸面上受的總壓力大于平面上的壓力,附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān),例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ，液滴所受總壓為：,對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許,相應(yīng)地其表面積增加dA,使液滴體積增加dV,克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能,代入

12、,得,凸面上因外壓與附加壓力的方向一致，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之和，總壓比平面上大。相當(dāng)于曲率半徑取了正值。,曲率半徑越小，附加壓力越大,凹面上因外壓與附加壓力的方向相反，液體所受的總壓等于外壓和附加壓力之差，總壓比平面上小。相當(dāng)于曲率半徑取了負(fù)值。,1。假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形,自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？,2。相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定,毛細(xì)管現(xiàn)象,由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱

13、為毛細(xì)管現(xiàn)象,把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。,毛細(xì)管現(xiàn)象,毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算,當(dāng),1.曲率半徑 R 與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：,如果曲面為球面,2.,R=R,Young-Laplace 公式,在任意彎曲液面上取小矩形 ABCD(紅色面)，其面積為xy。,曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為 和,作曲面的兩個(gè)相互垂直的正 截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。,令曲面沿法線方向移動dz ，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy 。,y+dy,Young-Laplace 公式

14、,移動后曲面面積增量為：,增加這額外表面所需功為,克服附加壓力所作的功為,這兩種功應(yīng)該相等,Young-Laplace 公式,自相似三角形的比較得,代入上式得,若,這兩個(gè)都稱為 Young-Laplace 公式,彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式,這就是Kelvin公式,彎曲表面上的蒸汽壓Kelvin公式,當(dāng) 很小時(shí),代入上式，得,這是Kelvin公式的簡化式,表明液滴越小，蒸氣壓越大,Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比,對凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高；,對凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。,Kelvin公式也可以表示兩

15、種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。,13.3 溶液的表面吸附,溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式,*Gibbs 吸附等溫式的推導(dǎo),Gibbs吸附公式,它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：,式中G2是溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。,a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。,溶液表面吸附Gibbs吸附公式,溶液貌似均勻，實(shí)際上表面相的濃度與本體不同,把物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為表面吸附,表面濃度與本

16、體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量,溶液降低表面自由能的方法除了盡可能地縮小表面積外，還可調(diào)節(jié)不同組分在表面層中的數(shù)量,若加入的溶質(zhì)能降低表面張力，則溶質(zhì)力圖濃集在表面層上；當(dāng)溶質(zhì)使表面張力升高時(shí)，則它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度來得低。,Gibbs吸附公式,Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系式,1.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,2.dg/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這

17、種情況。,*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo),表面相的定義,“ ”,“ ”,*Gibbs吸附等溫式的推導(dǎo),表面相SS面位置的選定,濃度,與界面的距離,13.4 液-液界面的性質(zhì),液-液界面的鋪展,單分子表面膜不溶性的表面膜,表面壓,* 曲線與表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型,不溶性表面膜的一些應(yīng)用,13.4 液-液界面的性質(zhì),一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。,一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。,大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。,液-液界面的鋪展,設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g, g2,g和

18、g1,2,在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展,而g2,g的作用是使液體鋪展,如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展,反之，則液體1不能在液體2上鋪展,單分子表面膜不溶性的表面膜,兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動相對集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力,1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5 nm的很薄油層,單分子表面膜不溶性的表面膜,又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜。,制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇鐚Τ赡げ牧嫌凶銐虻娜芙饽芰?，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。,成膜材料一般是： （1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán) （2）天然的和合成的高分子化合物,表面壓,式中p 稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。,由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。,1917年Langmui