1、.本研究采用三種不同的濕化學(xué)方法，探討三氧化二銻微粉的制備工藝,對(duì)三氧化二銻的阻燃機(jī)理進(jìn)行初步分析 ,并對(duì)其阻燃特性進(jìn)行研究。1三氧化二銻的制備1.1工業(yè)上三氧化二銻制備的方法工業(yè)上三氧化二銻制備的方法主要有5：加熱條件下金屬與氧反應(yīng)：4Sb+3O2 2 三氧化二銻焙燒三硫化二銻礦物法:2Sb2S3+9O2 2 三氧化二銻 +6SO2 三氯化二銻水解法:2SbCl3+H2O 2 三氧化二銻 +6HCl其工藝過(guò)程：用酸式濕法（多用硫酸）從銻精礦直接生產(chǎn)銻氧法：其工藝過(guò)程：其它： 電解氯化法 等。以上幾種方法其中，前一種屬于干法;后三種屬于濕法。目前國(guó)內(nèi)采用較多的是濕法，新近制備三氧化二銻的方法還

2、有等離子體法和膠體沉淀法等。這些方法生產(chǎn)三氧化二銻最大的缺點(diǎn)就是雜質(zhì)含量過(guò)高,白度低 ,粉末分布不均勻,滿足不了精細(xì)化生產(chǎn)的要求。1.2本工作中超細(xì)三氧化二銻微粉的制備方法本工作采用SbCl3 為原料 ,分別用沉淀法、溶膠-凝膠法制備出三氧化二銻超微粒子。所用化學(xué)藥品及試劑均為分析純，采用 A 、 B 、 C 三種不同的濕化學(xué)方法制備三氧化二銻粉料。方法 A 是將 SbCl3 粉晶溶于濃鹽酸中，磁力攪拌完全溶解后，往溶液中緩慢滴加去離子水，邊滴邊攪拌，開(kāi)始時(shí)整個(gè)反應(yīng)液為淡黃色穩(wěn)定溶液，最后有小塊狀白色沉淀生成，最后白色沉淀越來(lái)越多，并發(fā)生聚沉。用水沖洗沉淀，并多次傾析，以除去游離離子雜質(zhì)。再將

3、沉淀物與氨水多次煮沸去氯離子，然后再用水多次傾析，洗滌過(guò)濾，干燥沉淀物，即得三氧化二銻粉末。方法B 是將 SbCl3 粉晶溶于無(wú)水乙醇中，磁力攪拌充分溶解后，往溶液中緩慢滴入去離子水，并不斷攪拌即得膠乳狀白色沉淀。然后用水多次傾析，并過(guò)濾洗滌，干燥后即得三氧化二銻粉末。方法C 是將 SbCl3 粉晶溶入一定比例的乙醇和苯的混合液中，攪拌充分溶解后得透明銻醇液，再向溶液中加入適量異丙醇，使醇化反應(yīng)進(jìn)行得更徹底，然后加入少量陽(yáng)離子表面活性劑，并滴加氨水，使之發(fā)生水解反應(yīng)，得到膠狀沉淀，經(jīng)多次過(guò)濾洗滌后干燥，即得白色三氧化二銻超細(xì)粉。其工藝流程分別如流程圖所示。濕化學(xué)法制備三氧化二銻粉末方案A濕化學(xué)

4、法制三氧化二銻粉末方案B濕化學(xué)法制三氧化二銻粉末方案C比較 A,B,C 三種方法可知，A 法中要除去沉淀中的氯離子，故而需用氨水多次煮沸，所得沉淀干燥后常因雜質(zhì)未徹底除去而略帶黃色，影響樣品白度；B 法要除去樣品中無(wú)水乙醇等有機(jī)物，可采用多次傾析、洗滌等辦法，另外干燥時(shí)可適當(dāng)調(diào)高干燥溫度和延長(zhǎng)干燥時(shí)間。該法簡(jiǎn)易方便。C 法制備樣品，因?yàn)榧尤肓岁?yáng)離子表面活性劑，因而粉末而且流動(dòng)性好，此方法可通過(guò)控制水解反應(yīng)的速度來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)程，并進(jìn)而控制粒子的生長(zhǎng)進(jìn)程。2 三氧化二銻阻燃機(jī)理.為明確三氧化二銻的阻燃機(jī)理，首先得了解塑料的燃燒條件和過(guò)程。塑料的燃燒條件有三個(gè)，即來(lái)自塑料本身的可燃性氣體，外界的氧氣

5、和外熱源。塑料燃燒過(guò)程的主要反應(yīng)為6：(1)HO.+CO CO2+H.-H(2)H.+O2 HO.+O.（歧化反應(yīng)）(3)當(dāng)塑料受熱分解后，在氧的參與下產(chǎn)生活潑的自由基HO. ，它決定著燃燒的速度，羥基游離基按（2）式與CO 發(fā)生反應(yīng)，生成的氫游離基與O2 按（ 3）式反應(yīng)生成HO. ，再回到（ 2）式反應(yīng)，如此（ 2）、（ 3）式反應(yīng)交替進(jìn)行，使連鎖反應(yīng)迅速進(jìn)行下去。從以上得知，為了阻止塑料燃燒，其基本方法是抑制可燃性氣體的發(fā)生和隔絕空氣中的氧氣。三氧化二銻屬于添加型阻燃劑，與其它阻燃劑、消煙劑并用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)3， 7。 Sb2O3 在燃燒初期，首先是熔融，熔點(diǎn)為655，在材料表面形成保護(hù)

6、膜隔絕空氣，通過(guò)內(nèi)部吸熱反應(yīng)，降低燃燒溫度。在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被氣化，稀釋了空氣中氧濃度，從而起到阻燃作用 8。文獻(xiàn) 7則將三氧化二銻的阻燃機(jī)理歸結(jié)為隔斷熱傳導(dǎo)和熱輻射、壁面效應(yīng)、與鹵系阻燃劑組合的協(xié)同效應(yīng)以及促進(jìn)不燃性化合物生成等四種原因，從物理和化學(xué)兩方面對(duì)其阻燃機(jī)理作了詳盡介紹。文獻(xiàn)8， 9認(rèn)為銻 -鹵體系的協(xié)同阻燃機(jī)理是：受熱時(shí)先釋出HCl ，并生成SbOCl ，然后 SbOCl 進(jìn)行熱分解，在吸取大量熱的同時(shí)生成SbCl3。 SbCl3 在火焰溫度下，分解出 Cl. 游離基，與火焰中的活性 .H 、 .OH 等結(jié)合，起到抑制火焰的作用。同時(shí) SbOCl 、 SbCl3 蒸汽比重大

7、，附于物料表面，起到隔絕空氣的作用。并在火焰上空凝結(jié)成液滴或者固體微粒，能量在固體表面被消耗，使燃燒速度減慢或停止。其反應(yīng)式表示如下10：(4)三氧化二銻 +2HCl2SbOCl+H2O(5)(6)(7)(8)上述反應(yīng)分步進(jìn)行，在245 565時(shí)能連續(xù)地生成SbCl3 （ SbX3 ），它一方面能隔絕空氣中的氧起到阻燃作用。同時(shí)由于產(chǎn)生的HX （ HCl ）又能使塑料燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基鏈反應(yīng)終止 3。HX+HO.H2O+X.（ 9）RH+X.HX+R.（ 10）反應(yīng)的結(jié)果是反應(yīng)弱的鹵素游離基X. 或烴基游離基R.取代了反應(yīng)性極強(qiáng)的HO. ，從而使燃燒的連鎖反應(yīng)終止。3 三氧化二銻的阻燃特性實(shí)驗(yàn)

8、分析阻燃劑的性能測(cè)試方法大致可分為兩大類11：一為燃燒實(shí)驗(yàn)法，如垂直燃燒法、水平燃燒法、45角燃燒法、各種長(zhǎng)度的煙道法、紙片法等，美、英、西德等國(guó)各自已形成了一套試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)；另一類主要是用于燃燒機(jī)理研究的測(cè)試方法，如氧指數(shù)測(cè)定法、熱分析法、量熱法、掃描電子顯微鏡等。其中較常用的有氧指數(shù)測(cè)定法、熱分析法、紙片法、量熱法。本工作主要采用熱分析法和棉布垂直燃燒法。3.1棉布垂直燃燒實(shí)驗(yàn)將 A 、 B、 C 三種方案制備的樣品分別溶于酒石酸中，配成同樣濃度的溶液，然后取出三條 40mm 100mm 白色棉布條分別在三種溶液中浸泡后晾干，與未經(jīng)浸泡的棉布做垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的棉布42s 完全燃完，

9、 A 樣品處理后的棉布171s 秒燃完， B 樣品處理.的棉布 207s 燃完， C 樣品處理的樣品 242s 燃完。而且未經(jīng)處理的棉布燃燒完后為灰色飛揚(yáng)的灰燼，而經(jīng)過(guò)阻燃處理的棉布燃燒后是凝重的深黑色灰塊，這凝重而厚的燃燒產(chǎn)物象一層面壁一樣隔絕著空氣，使物料燃燒速度緩慢或者停止燃燒。可見(jiàn)三氧化二銻阻燃劑的加入，在一定程度上抑制了燃燒的進(jìn)行，起到了防火阻燃的作用。用濾紙做垂直燃燒實(shí)驗(yàn),能得到相類似的結(jié)果12 。3.2熱分析實(shí)驗(yàn)由于熱分析方法 11， 13有快速、重現(xiàn)性好和靈敏的特點(diǎn)，能提供聚合物材料可燃性方面的基本信息，因此它是聚合物阻燃性研究的最有用的手段。對(duì)于聚合物材料燃燒性特征的評(píng)價(jià)最廣

10、泛應(yīng)用的熱分析技術(shù)是熱重分析（TG ），通過(guò)它能了解聚合物熱分解的基本信息。差熱分析（ DTA ）和差示掃描量熱法（ DSC ）主要用于觀察聚合物分解前和分解時(shí)熱效應(yīng)的變化，也用得較多。本工作采用TG 和 DSC 分析三種方法制備樣品的熱行為, 樣品熱分析是在PERKIN-ELMEK TGS-Z 型熱重分析儀及DTA-1700 型差熱儀上進(jìn)行，掃描速度為10 min ，氣氛為氮?dú)?。圖 1 及圖 2 為三氧化二銻粉末的差示掃描量熱分析（DSC ）及熱重分析（TG ）曲線。從圖1可以看出，用A 法制備的樣品只在三氧化二銻熔點(diǎn)附近（656.7）有吸熱峰，以B 法制備的樣品在熔點(diǎn)附近（ 658.7）有

11、吸熱峰，此外，570 附近亦有一較小的吸熱峰。而以C 法制備的樣品，在276.2、 464.8、 515.1 、 572以及619.8 等位置附近有吸熱峰。這是因?yàn)?C 法制備樣品過(guò)程中添加了陽(yáng)離子表面活性劑，故而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：降低粉料熔點(diǎn)（從 657降到 619.8），并在低溫部分有多個(gè)吸熱峰，可以吸收物料燃燒時(shí)時(shí)釋放的熱量，降低物料表面溫度、阻止物料燃燒。而從熱重分析曲線可知，A 法制備的樣品只有一個(gè)失重臺(tái)階（550 750）， B 法制備的樣品在 DSC 曲線兩個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)溫度范圍內(nèi)有2 個(gè)明顯失重臺(tái)階(450 600 ， 600 750 ),C 法樣品有 3 個(gè)明顯失重臺(tái)階(200

12、 400 ,400 600 ,600 800) 分別對(duì)應(yīng)于 DCS 曲線上的三個(gè)大吸熱峰。由以上可知，C 法制備的樣品在較大的溫度范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的吸熱峰，有效地提高了產(chǎn)品的阻燃效果。圖 1三氧化二銻微粉的 DSC 曲線Fig.1DSC curve of 三氧化二銻 powders preparedby different wet chemical methods圖 2三氧化二銻微粉的 TG 曲線Fig.2TG curve of 三氧化二銻 powders preparedby different wet chemical methods4 結(jié)論采用三種不同的濕化學(xué)方法成功地制備三氧化二銻超細(xì)材

13、料。采用TG 、DSC 等熱分析分析了材料的阻燃特性及熱分解的基本信息。用棉布垂直燃燒法檢驗(yàn)了其阻燃效果。實(shí)驗(yàn)中合成的膠溶狀阻燃劑，可非常方便地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中去，若投產(chǎn)應(yīng)用，可望有效地防止火災(zāi)的發(fā)生，極大限度地保護(hù)人民的生命財(cái)產(chǎn)安全。另外，有關(guān)納米復(fù)合微粉阻燃劑的研制工作正在進(jìn)行之中。參考文獻(xiàn)：1李正元 .無(wú)機(jī)阻燃劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新進(jìn)展，阻燃材料與技術(shù)，1990，（ 2）： 35. 2張志新 .阻燃劑發(fā)展展望，阻燃材料與技術(shù)1995 ，（ 6）： 5. 3宋啟煌 .銻氧生產(chǎn)及阻燃機(jī)理 .廣州化工， 1987,(4) ： 35. 4于永忠，吳啟鴻，葛世成等.阻燃材料手冊(cè) .北京：群眾出版社， 1991.1. 5合成材料助劑手冊(cè)， （第三版） 1985 ： 546. 6化學(xué)工業(yè)， （日）， 1978， 29（ 5）： 36.7姚寶書，談三氧化二銻阻燃劑的性能和發(fā)展.阻燃材料與技術(shù)，1992,(4)25.8陸偉，謝萍華紙的阻燃技術(shù).阻燃材料與技術(shù)， 1993,(1) ： 6.9 Y.R.Knanna, and E.M.Pearce.Flame-Retardamt Polymeric Materials Vol.2 Editecl by M