1、1 、共振論,1.1.形式電荷 基本元素的形式電荷如圖表1:,電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別,1、電正性或電負(fù)性是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電子能力的大小確定的。 2、缺電子性是指原子的價(jià)電子沒(méi)有達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)時(shí)的性質(zhì)。 3、親電性: 原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應(yīng)） 電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨(dú)立的 與化學(xué)反應(yīng)性沒(méi)有必然的關(guān)系！ 例如： CH3+， NH4+ （形式電荷都是+1價(jià)的，C是缺電子的而N不是） .CH3， BF3 （都具有缺電子性，但都沒(méi)有形式電荷） B具有電正性，N具有電負(fù)性，BH4-，NH4+ 都是富電子原子。 CH3+，

2、CH3I，H2C=O （C 都具有親電性，但只有CH3+ 中的C 是缺電子原子） MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性,1.2共振論,1 、共振論(Resonance Structure)：For each bonding pattern, there are often several ways in which and nonbonding electrons can be distributed. These different ways are called resonance structures. （不同的共振式像是字母，和在一起才是一個(gè)單詞）,2.共振

3、式的書(shū)寫規(guī)則：,（4）所有共振式都必須有相等的未成對(duì)電子數(shù)。,（1）共振式間用 連接。,（2）書(shū)寫共振式時(shí)，只允許電子移動(dòng)，而原子核的位置不動(dòng)。,（3）所有共振式，都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)。,（不等價(jià)的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大）,3.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則,（2）所有原子都具有完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子具有不完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如 果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個(gè)缺電子原子應(yīng)該是電正性原子（C，B）， 而不應(yīng)該是電 負(fù)性原子（N，O，鹵素）。,（1）第一周期元素（B，C，N，O）的價(jià)電子數(shù)絕不可以超過(guò)8。,（3）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具

4、有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 。,（4）對(duì)于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，負(fù)電荷處在電負(fù)性強(qiáng)的原子上，正電荷處在電負(fù)性弱 的原子上更穩(wěn)定。,（以上規(guī)則的重要性依次降低）,請(qǐng)判斷那個(gè)共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：,（規(guī)則2 規(guī)則4）,（規(guī)則4）,（規(guī)則2 ，規(guī)則3）,4. 如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,如何畫共振結(jié)構(gòu)？,請(qǐng)判斷哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？,兩個(gè)特例,有機(jī)化合物的反應(yīng)能量和速率對(duì)反應(yīng)機(jī)理有重要的影響。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)的進(jìn)行、反應(yīng)速度的快慢、是否是可逆反應(yīng)等都與反應(yīng)式的能量及其反應(yīng)速率有關(guān)。 1.自

5、由能（G) 反應(yīng)式的自由能與焓和熵有關(guān)。G=Ho-TSo 從關(guān)系式可以看出自由能與反應(yīng)所處環(huán)境的溫度有關(guān)的。（實(shí)際研究中常以H代替G ）,熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),反應(yīng)物的G,生成物的G,（1）過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差是形成過(guò)渡態(tài)所必須的最低能 量,也是使該反應(yīng)進(jìn)行所需的最低能量,叫活化能。（2）反應(yīng)中能壘的高度即活化能的大小決定了一個(gè)反應(yīng)的速度。 每一個(gè)反應(yīng)都有它特有的活化能數(shù)值。（3）通?；罨茉叫?，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)速率也越快。,活化能（G）,反應(yīng)的快慢由活化能（ G *）決定，與反應(yīng)的自由能（ G ）無(wú)關(guān),活化能,過(guò)渡態(tài),活化能（G）,可逆反應(yīng)與反應(yīng)平衡,（1）當(dāng)正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速度相等時(shí)，

6、反應(yīng)達(dá)到平衡。,（2）達(dá)到平衡的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。（K 103 則視為不可逆， 某種產(chǎn)物脫離反應(yīng)體系則反應(yīng)不可逆）,（3）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物與產(chǎn)物、不同產(chǎn)物的比例是由不同 化合物的自由能決定的。,（1）下面是呋喃與丁烯二酸酐的反應(yīng)，可生成兩種產(chǎn)物。一種為endo-產(chǎn)物，另種為exo-產(chǎn)物。當(dāng)溫度比較低時(shí)，生成能量高的endo-產(chǎn)物；當(dāng)溫度高時(shí)，易生成能量比較低的exo-產(chǎn)物。 （2）Endo-產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，exo-產(chǎn)物為熱力學(xué)產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物是同時(shí)存在的。,動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物和熱力學(xué)產(chǎn)物,Endo-產(chǎn)物,Exo-產(chǎn)物,中間體與過(guò)渡態(tài),動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定與熱力學(xué)穩(wěn)定,（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)穩(wěn)定）,（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定

7、，熱力學(xué)不穩(wěn)定）,（動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定，熱力學(xué)穩(wěn)定）,一個(gè)反應(yīng)研究的故事,J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675,J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798,Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793 796,Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609,J. Am. Chem.

8、Soc. 2004, 126, 6884-6885 J. Org. Chem. 2005, 70, 5752-5755 Org. Lett., 2005, 7, 673-675,背景：,J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 56-57 J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1798,Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793 796,Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605-2609,a Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mm

9、ol), 5a (1.0 mmol), 80 oC, 6 h, 2.0 mL of solvent was added if noted. b Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. c 1b contains trace of impurity (see experimental section). d Reaction temperature 70 oC. e Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol),

10、 5a (2.0 mmol), 80 oC, 17 h.,a Reaction conditions: catalyst (0.004 mmol), 2a (1.5 mmol), 3a (1.0 mmol), 90 oC, 8 h, 2.0 mL solvent was added if noted. b Based on 3a used, determined by 1H NMR using CH3NO2 as the internal standard. c In reflux. d 1b contains trace of impurity (see experimental secti

11、on). e Reaction temperature 80 oC. f Reaction conditions: catalyst (0.002 mmol), 2a (3.0 mmol), 3a (2.0 mmol), 100 oC, 16 h.,配合物1d催化的- 二酮與烯烴的反應(yīng)：,機(jī)理研究：,配合物7的晶體結(jié)構(gòu),配合物1d催化的- 二酮與醇的反應(yīng)的催化機(jī)理：,金屬配合物催化與酸催化的動(dòng)力學(xué)比較：,Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4: No Reaction Ocurred,No Catalyst: No reaction; Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4)

12、: No reaction;,配合物1d催化的- 二酮與烯烴的反應(yīng)的催化機(jī)理：,Pei Nian Liu, Zhou Yuan Zhou, Chak Po Lau* Chem. Eur. J. 2007, 13, 86108619 (IF: 5.4),HClO4催化的-二酮對(duì)醇和烯烴化合物的加成反應(yīng)及機(jī)理研究,Catalyst: InCl3: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 793; InBr3: Eur. J. Org. Chem. 2007, 2248; FeCl3: Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 865; Appl. Orga

13、nomet. Chem. 2007, 21, 958; Bi(OTf)3: Org. Lett. 2007, 9, 825; Ln(OTf)3 (Ln = La, Yb, Sc, Hf): Tetrahedron Lett. 2007, 48, 3969; J. Org. Chem. 2007, 72, 5161; I2: Tetrahedron Lett. 2008, 49, 122; H-montmorillonite: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2605; p-Toluenesulfonic acid: Org. Lett. 2007, 9, 311

14、; Triflic acid: Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1841; Org. Lett. 2007, 9, 727; Dodecylbenzenesulfonic acid: Org. Lett. 2007, 9, 2027; 12-Phosphotungstic acid: Eur. J. Org. Chem. 2008, 4999-5004.,背景：,HClO4,？,布魯斯特酸對(duì)反應(yīng)的催化,HClO4 催化的-二酮化合物與烯烴的加成反應(yīng),HClO4-SiO2 催化的 -二酮化合物與醇的反應(yīng),催化劑固載化的優(yōu)點(diǎn)： 1. 催化劑與產(chǎn)物分離容易，后處理簡(jiǎn)單。

15、2. 催化劑可重復(fù)使用，使反應(yīng)的成本包括催化劑后處理的成本降低。 3. 使催化反應(yīng)可能成為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)。,HClO4-SiO2催化的 1a 與2a 的反應(yīng),HClO4催化的- 二酮與醇反應(yīng)的機(jī)理探討,Terada, M. et al, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 34303431,Yu, Z. X. et al, Eur. J. Org. Chem. 2008, 42964303,a) J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4689-4691; b) J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4691-4692; c) J. A

16、m. Chem. Soc. 1984, 106, 1361-1372; d) J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1373-1383; e) J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1383-1396;,苯乙醇的反應(yīng)機(jī)理從SN1向SN2的轉(zhuǎn)變：,Figure 2. The energy profile of HClO4-catalyzed reaction of 1a and 2a via proposed SN2 mechanism.,SN1!,HClO4 催化下1a 與2a 在1:1 和1:4 時(shí)生成3a 的速率,SN1!,反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比較,SN1!

17、,HClO4 催化下5:2a 為1:2 和1:8 時(shí)生成3a 的速率,反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比較,HClO4催化的- 二酮與醇反應(yīng)的催化機(jī)理：,HClO4催化的- 二酮與烯烴反應(yīng)的催化機(jī)理：,不同的酸的催化活性差異的研究：,Liu, P. N.* et al, J. Org. Chem. 2010, 75, 50175030. (IF: 4.2),HOTf-SiO2催化-二酮對(duì)醇和烯烴化合物的加成反應(yīng),1、TfOH具有很強(qiáng)的腐蝕性，發(fā)煙性，給儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用、后處理都帶來(lái)很多的困難。 2: TfOH固載化后變成固體酸，可以很好地解決上述問(wèn)題。 3. TfOH固載化后易于與產(chǎn)物分離，操作簡(jiǎn)單，并且可以重復(fù)

18、使用。 4. 硅膠作為載體具有廉價(jià)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都很好的優(yōu)點(diǎn)。,為什么要將TfOH固載化：,Liu, P. N.* et al, Green Chem., 2010, 12, 10491055. (IF: 5.836),有機(jī)反應(yīng)式,正確了解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)式的書(shū)寫規(guī)范，對(duì)了解反應(yīng)式的反應(yīng)機(jī)理有很大的幫助。,1.有機(jī)反應(yīng)式書(shū)寫的幾個(gè)特點(diǎn)（常造成混淆）：,(1)、箭頭上面有時(shí)是劑量的試劑，有時(shí)是催化劑，有時(shí)是溶劑。如：,(2). 有機(jī)反應(yīng)常常是不平衡的。一些次要產(chǎn)物如鹽、水、氣體產(chǎn)物等 經(jīng)常被省略。,有機(jī)反應(yīng)式,(3). 寫在反應(yīng)式右邊的產(chǎn)物通常是經(jīng)過(guò)水處理之后的產(chǎn)物。,有機(jī)反應(yīng)式,(4). 反應(yīng)式箭頭上的試劑用分號(hào)隔開(kāi)時(shí)，表示反應(yīng)是分步驟進(jìn)行 （一鍋反應(yīng)）。,有機(jī)反應(yīng)式,J. Org. Chem. 1995, 60, 5143-5149,有機(jī)反應(yīng)式,(5). 反應(yīng)式箭頭上的試劑被編號(hào)時(shí)，可以表示反應(yīng)是分步驟進(jìn)行的 一鍋反應(yīng)，也可以是分步反應(yīng)的縮寫。,有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行就是化學(xué)鍵的斷裂和再重新形成的過(guò)程。因此，寫反應(yīng)機(jī)理