1、第四節(jié)玻璃的形成n 1形成玻璃的物質(zhì)及方法n 2玻璃形成的熱力學條件n 3玻璃形成的動力學條件n 4玻璃形成的結(jié)晶化學條件（1） 復合陰離子團大小與排列方式（2） 鍵強（3） 鍵型1形成玻璃的物質(zhì)及方法當今普遍認為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì) 都能形成玻璃，參見表37、38。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為4060/h，實驗室樣品急冷也僅為110/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物

2、形成玻璃。表37 由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種 類物質(zhì)元 素O、S、Se、P氧化物硫化物硒化物碲化物鹵化物硝酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硅酸鹽硼酸鹽磷酸鹽有 機化合物水溶液金 屬P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb

3、（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子K2 CO3MgCO3TI2SO4、KHSO4 等例子很多非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等聚合物：聚乙烯等，種類很多酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5 及其它用特殊急冷法獲得表38 由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)原始物質(zhì)形成原因獲得方法實例固體(結(jié)晶)剪切應力沖擊波石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化磨碎晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化放射線照射高速中子線a 粒子線石英晶體經(jīng)高速中子線或a 粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

4、非晶體石英液體形成絡合物金屬醇鹽水解Si、B、P、Al、Na、K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃氣體升華真空蒸發(fā)沉積在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、M gO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物陰極飛濺和氧化反應在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系統(tǒng)薄膜等氣相反應氣相反應SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加熱B(OC2H3)3 到 700900形成 B2O3 玻璃輝光放電利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機化合

5、物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2 及其它例子電解陰極法利用電介質(zhì)溶液的電解反應，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等2玻璃形成的熱力學條件熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著 溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1） 結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而 使整個熔體晶化為止。（2） 玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過 程。玻璃處于介穩(wěn)態(tài)，有自發(fā)轉(zhuǎn)變成晶體的趨勢。若同組成的玻璃與晶體的內(nèi)能比較，兩者差別大，則晶化 傾向大，形成玻璃傾向小。（3） 分相，即

6、質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互 不混溶的組成不同的兩個玻璃相。表39 幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱組成狀態(tài)H（kJ/mol）Pb2SiO4晶態(tài)1309玻璃態(tài)1294SiO2石英860鱗石英 854方石英858玻璃態(tài) 848Na2SiO3晶態(tài)1507玻璃態(tài)12583玻璃形成的動力學條件析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各 種因素支配的成核過程。晶核生成速率IV是指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶 核數(shù)目（個/cm3s）；晶體生長速率u是指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（TTM

7、T）有關（TM為熔點）。圖3 12稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。TuTI溫差越大， 則不易析晶，有利于形成玻璃圖3-12 成核、生長速率與過冷度的關系實驗證明：當晶體混亂地分布于熔體中時，晶體的體積分數(shù)（晶體體積玻璃總體積V/V）為106時，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學理論，通過式（39） 估計防止一定的體積分數(shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。VV /3 Iu3t4 （39）式中V 析出晶體體積； V熔體體積；I 成核速率；u晶體生長速率； t時間。這樣，我們可以估計防止一定體積分數(shù)的晶體所必需的冷 卻速率。一般用3T圖表示，意義是溫度-時間-轉(zhuǎn)變。頭

8、部。讀出析出晶體體積分數(shù)10 6時的時間和溫度，獲得形成玻璃的臨界冷卻速率（dT/dt）c。討論：臨界冷卻速率圖3-13 析晶體積分數(shù)為10-6時具有不同熔點物質(zhì)的T-T-T曲線A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K4 玻璃形成的結(jié)晶化學條件（1）復合陰離子團大小與排列方式從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr， 熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負離子集團，這些集團可能時分時合。 這種大型負離子集團可以看作由不等數(shù)目的SiO44以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。不同OSi比對應著一定的聚集負離子團結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程

9、度有關。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)絡或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃。舉例：鎂橄欖石、長石硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗 略估計負離子集團的大小。根據(jù)實驗，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表311。這個限值表明熔體中負離子集團只有以高聚合的歪曲 鏈狀或環(huán)狀方式存在時，方能形成玻璃。表311 形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值與不同系統(tǒng)配合加入的氧化物硼酸鹽系統(tǒng) O/B硅酸鹽系統(tǒng) O/Si鍺酸鹽系統(tǒng) O/Ge磷酸鹽系統(tǒng)O/PLi2O1.92.552.303.25Na2O1.83.402.603.25K2O1.83.203.502.90MgO1.952.703.25CaO1.902.302.553.10SrO1.902.702.653.10BaO1.852.702.403.20（2）鍵強孫光漢于1947年提出氧化物的鍵強是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強度大小 來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的