1、.,應(yīng)用催化Applied Catalysis,化學(xué)化工系,.,緒論,催化是自然界存在的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速度的特殊作用。生物體內(nèi)產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精確地進(jìn)行著，至今人們還難于模擬酶催化反應(yīng)。,催化劑是化學(xué)研究中的永恒主題。只要有化學(xué)反應(yīng)，就有如何加快反應(yīng)速度的問(wèn)題，就會(huì)有催化劑的研究。,催化劑是一種加速化學(xué)反應(yīng)而在反應(yīng)過(guò)程中自身不被消耗掉的物質(zhì)，它可使化學(xué)反應(yīng)速度增大幾個(gè)到十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。,一、催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的簡(jiǎn)要說(shuō)明,.,在能源、農(nóng)業(yè)（光合作用等）、生命科學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有催化劑的作用和貢獻(xiàn)。,改革化工、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)成本可以大幅度降低

2、，,提供一系列新產(chǎn)品和新材料。,催化劑的意義：,.,研究催化劑及其催化過(guò)程的難題：,催化劑作用原理和反應(yīng)機(jī)理還是沒(méi)有完全搞清楚。,不能完全隨心所欲地設(shè)計(jì)某一特定反應(yīng)的高效催化劑，而要靠實(shí)驗(yàn)工作去探索，以比較多種催化劑的性能，篩選出較好的催化劑。,組合化學(xué)法快速篩選催化劑將是目前的重要研究課題。,.,要完全弄清楚催化作用的化學(xué)本質(zhì)，需要已學(xué)過(guò)的一些基礎(chǔ)課程： 量子化學(xué)、 配位場(chǎng)理論、 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 等,.,二、催化科學(xué)和技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)介,.,1894年，德國(guó)化學(xué)家W. Ostwald(18531932)認(rèn)為： 催化劑是一種可以改變一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度而又不存在與產(chǎn)物中的物質(zhì)。,1836年瑞典化學(xué)家J. J

3、. Berzelius (17791848) 在其著名的“二元學(xué)說(shuō)”基礎(chǔ)上提出： 具有催化作用的物質(zhì)，除了和一般元素和化合物一樣與電性向?qū)Вㄕ?、?fù)）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力（catalytische craft），并引入（catalysis，分解）一詞，以和一般化學(xué)反應(yīng)相區(qū)別。,.,在19401950年代，大宗化工產(chǎn)品主要由煤，通過(guò)電石制得的乙炔制成，這時(shí)，最引人注意的催化劑是過(guò)渡金屬IB（銅）、IIB（汞、鋅）的配合物。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工獲得了迅猛發(fā)展。這時(shí)，VIII族元素的鉑、鈀、鈷、鎳和鈦對(duì)烯烴、二烯烴的活化起著重要的作用。,實(shí)用催化劑的開發(fā),半個(gè)多世紀(jì)以

4、來(lái)，化工原料經(jīng)歷了由煤石油（天然氣）煤的變化。,.,上世紀(jì)70年代初期，由于能源危機(jī)的關(guān)系，化學(xué)工業(yè)又轉(zhuǎn)向以煤為原料的C1化學(xué)，這里CO（一氧化碳）通過(guò)VIII族元素的銠、釕等的活化作用引起了普遍的注意。在已開發(fā)的實(shí)用催化劑中，以下四類催化劑最具特色：,A.配合物催化劑：,B.固體酸、堿催化劑：,C.復(fù)合氧化物催化劑：,D.負(fù)載型金屬催化劑：,.,A.配合物催化劑：,烯烴、二烯烴聚合和齊聚的Ziegler-Natta型催化劑：,Wacker法：大約在1960年以前，乙醛的工業(yè)生產(chǎn)主要以乙醇、石油液化氣或乙炔為原料。, PdCl42- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd0 +2HC

5、l + 2C, Pd0 + 2CuCl2 + 2Cl- PdCl42- + 2CuCl, 2CuCl + 1/2O2 +2HCl 2CuCl2 + H2O, C2H4 + 1/2O2 CH3CHO,.,烯烴低壓氫甲?；腤ilkinson催化劑(均相Rh作用催化劑)氫甲酰反應(yīng)的主要應(yīng)用是由丙烯合成叔丁醛：,丙烯的氫甲酰化工藝中，有兩個(gè)重要問(wèn)題要解決： 盡可能減少反應(yīng)的副產(chǎn)品； 盡量避免使用昂貴的高溫高壓設(shè)備。而高溫高壓的反應(yīng)有利于副產(chǎn)物的生成,.,K. Ziegler 和G. Natta以及G. Wilkinson由于發(fā)明了上述催化劑，分別獲得了1963年和1973年度的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 配位聚

6、合催化劑的典型代表是Ziegler-Natta催化劑。Ziegler-Natta型催化劑是由烷基鋁氯化鈦組成的例如，Al(C2H5)3-TiCl3 。 此類催化劑的出現(xiàn)使得控制聚合物的線性和立體規(guī)整性成為可能。,.,a、各種酸性白土，,B.固體酸、堿催化劑：用于石油裂解的重要催化劑,b、含稀土的硅鋁膠，,c、此基礎(chǔ)上制成了含鎂、鋇、鋅、鋁、硼、鍺、鈦、 鋯、磷、鉬、鎢等氧化物的多種固體酸、堿催化劑。,d、近年來(lái)，各種分子篩的研制成功，使這方面的研究更加活躍；這類催化劑已成為石油加工、石油化工工業(yè)中所用催化劑的一個(gè)重要組成部分,.,由多種金屬氧化物制得的結(jié)構(gòu)上一定的復(fù)合氧化物: 如尖晶石(AB2

7、O4)型的ZnAl2O4, Fe3O4, Co3O4; 鈣鈦礦(ABO3)型的CaTiO3, LaCoO3, CaxLa1-xMnO3等,C.復(fù)合氧化物催化劑：,同時(shí)具有氧化還原、脫氫加氫、異構(gòu)化等多種功能。,.,金屬是最先用于生產(chǎn)的催化劑。但是，目前已只有少數(shù)幾個(gè)工業(yè)還是用純金屬網(wǎng)（例如，用于氨氧化的鉑網(wǎng)），金屬粉（例如，由于加氫的Raney鎳）和金屬粒（例如，用于氨合成的焙鐵催化劑）。 絕大多數(shù)工業(yè)上所用金屬催化劑屬于過(guò)渡金屬負(fù)載型催化劑。 如：用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀-浮石催化劑。 石油重整催化劑：Pt/Al2O3。 Co+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3, Co(Ni, Fe)-

8、ThO2-硅藻土催化劑。 加氫用的Pd(Ni, Pt)-Al2O3(SiO2)催化劑等等。,D.負(fù)載型金屬催化劑：,.,2催化理論的發(fā)展簡(jiǎn)史,第一階段（19251950）：,現(xiàn)代催化理論發(fā)現(xiàn)于1925年由H. S. Taylor 提出的活性中心學(xué)說(shuō)。即根據(jù)均相反應(yīng)發(fā)展起來(lái)的中間化合物理論，通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸附作用的研究，對(duì)活性中心作了概念性的了解；,該催化理論本質(zhì)上是“化學(xué)的”。,.,第二階段（19501970）：,50年代開始，催化理論探討的主要對(duì)象是固體催化劑，此時(shí)理論采用固體能帶模型，純粹是一個(gè)“物理模型，主要觀點(diǎn)：,A、催化劑的性質(zhì)是由能帶效應(yīng)控制的；,B、固體中的價(jià)電子占據(jù)著價(jià)帶，

9、它們能給激發(fā)到導(dǎo)帶上，而導(dǎo)帶上的電子則能遷移至固體表面并將吸附物還原(n型半導(dǎo)體)；,C、相反，如果缺少電子，價(jià)帶中的空能級(jí)(也叫空穴)就能遷移至表面，并從吸附物獲得電子使吸附物氧化(p型半導(dǎo)體)。,.,這種模型把化學(xué)反應(yīng)中分子之間的作用電子交換過(guò)程和決定半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)的電子傳遞過(guò)程等同起來(lái)；,這種模型主要考慮的分子相互之間“長(zhǎng)程”作用，忽略了反應(yīng)物和表面之間的“定域”作用；,把催化劑的活性歸因于固體中的電子（或空穴）濃度。,沒(méi)有考慮表面幾何學(xué)，如暴露的晶面、表面原子的“邊/面比”等；,沒(méi)有考慮表面原子的化學(xué)性質(zhì)。”,缺陷：,.,第三階段（1970今）：,催化理論獲得了新的發(fā)展，這主要因歸功于

10、對(duì)均相催化和酶催化研究取得的驚人成就。,均相配合物催化的研究表明所用催化劑是比較簡(jiǎn)單的配合物分子有一定的化學(xué)組成和幾何構(gòu)型； 活化中間絡(luò)合物又能被分離出來(lái)加以鑒定，在配合物化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)的現(xiàn)代成就之上易于探討催化劑活性中心和催化反應(yīng)機(jī)理等催化的基本問(wèn)題。,.,酶是以“大”分子的形式作為催化劑參與反應(yīng)的。 酶的活性中心，在簡(jiǎn)單酶中為多肽鏈上的氨基酸殘基，在生理過(guò)程中是水解反應(yīng)的催化劑，如蛋白酶、脂肪酶等；在結(jié)合酶中為輔酶或輔基，在生理過(guò)程中是氧化還原反應(yīng)的催化劑，如脫氫酶、氧化酶、各種細(xì)胞色素等；在反應(yīng)過(guò)程中，多肽鏈對(duì)反應(yīng)分子其定位的作用，活性中心起催化作用；每個(gè)生理過(guò)程中的酶鏈，由一定數(shù)量

11、的若干酶所組成，每種酶只司一種職能，反應(yīng)按步進(jìn)行，有條不紊?；钚灾行膾煸诙嚯逆溕希ㄥ^定），構(gòu)型不同于固體催化劑的，后者呈吸附性。,生物酶催化的研究也獲得了明顯進(jìn)展。目前，對(duì)一些酶的催化作用已經(jīng)可以從分子水平上作出某些解釋。和均相配位催化劑一樣，在以下一些問(wèn)題上已經(jīng)比較清楚。,.,三、研究工具和實(shí)驗(yàn)方法的進(jìn)步,催化過(guò)程和催化劑作用的本質(zhì)，一般可以從以下四個(gè)方面獲得信息，進(jìn)行了解： 反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理：通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的分布，探討反應(yīng)的化學(xué)路徑； 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：通過(guò)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定反應(yīng)的基元步驟，幾個(gè)步驟的速度和能量變化，明確反應(yīng)機(jī)理； 催化劑表征：研究催化劑體系和表面的物理、物理

12、化學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，確定影響催化劑性能的主要因素； 催化體系的動(dòng)態(tài)分析：在工作條件下追蹤反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用，觀察催化過(guò)程的微觀步驟，以及掌握過(guò)程中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)上的和化學(xué)上的信息。,.,四、有關(guān)催化作用的資料,1、定期的科學(xué)文獻(xiàn) a.評(píng)論性刊物 1. Advances in Catalysis, Vol. 1-34, 1951-1983, Academic Press. 2. Catalysis, Review in Sciences and Engineering, Vol. 1-25, 1967-1983, Dekker. 3. Catalysis-Chem. Soc. (London)

13、, Vol.1-3, 1977-1980. 4. Catalysis, Sciences and Technology, Vol.1-4, 1981-1983. Springe Verlag. 5. Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 1-4, 1973-1981, D. Reidel. 6. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. Vol. 1-3. 1977-1979. Plenum Press.,.,b.重要雜志（基礎(chǔ)研究） 1. Journal of Catalysis, Vol. 1-86

14、, 1962-1984. 2. Applied Catalysis, Vol. 1-11, 1981-1984. 3. Journal of the Research Institute for Catalysis, Hokkaido University, Vol.1-31, 1953-1983. 4. Journal of Molecular Catalysis, Vol. 1-25, 1974-1984. 5. Reaction Kinetics and Catalysis Letter, Vol. 1-25，1974-1984. 6. Journal of the Chemical S

15、ociiety, Faraday Trans. Vol.68-80,1972-1980. 7. Journal of Solid State Chemistry, Vol. 1-52, 1969-1984. 8. Journal of Inorganic Biochemistry, Vol. 1-21, 1974-1984. 9. Oxidation Communications, Vol. 1-6, 1980-1984. 10. Surface Sciences, Vol. 1-110, 1964-1984.,.,c.重要雜志（催化工藝） 1. ChemTech, Vol. 1-14，197

16、11984 2. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev. Vol. 123, 1962-1984 3. Hydrocarbon Processing，Vol. 4163, 1962-1984 4. Chemical Engineering Progress，Vol. 1-80，1908-1984 5. Angewandte Chemic, Int. Edition，Vol. 123, 1962-1984 6. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào) Vol. 812, 1980-1984,.,d.會(huì)議匯編 自1956年至1984年，共召開了八屆國(guó)際多相催化會(huì)議，Philadelp

17、hia(美國(guó))，1956；Paris(法國(guó))，1960；Amsterdam (荷蘭)，1964；Moscow(蘇聯(lián))，1968；PalmBeach(美國(guó))，1972；London(英國(guó))，1976；Tokyo(日本)，1980；西柏林，1984。 每次會(huì)議上的報(bào)告均匯編成冊(cè)：Proceedings(18) the InternCongress on Heterogeneous Catalysis。 近年來(lái)還召開了五次國(guó)際均相催化會(huì)議：Santa-Fravia(意大利)，1976；Dsseldorf(聯(lián)邦德國(guó))，1980；Milano(意大利)，1982；Moscow(蘇聯(lián))，1984；神戶(日

18、本)，1986。 還有三次均相多相催化會(huì)議：Brussel(比利時(shí))，1974；Lyon(法國(guó))，1977；Asilomer，CA(美國(guó))，1984。,.,2.專利文獻(xiàn),專利通常登載催化劑和催化工藝發(fā)明者不愿競(jìng)爭(zhēng)者侵犯而請(qǐng)求法律保護(hù)的關(guān)鍵部份。,可從專利獲得相當(dāng)多而詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)信息： 一般地說(shuō)，專利中關(guān)于制備催化劑的細(xì)節(jié)以及反應(yīng)的方式都是比較完整的，但對(duì)那些確實(shí)有效的催化劑的制法卻相當(dāng)簡(jiǎn)單常常只給出一個(gè)固定溫度，或者最多一組溫度下的收率。 在專利中，偶然也提供一點(diǎn)關(guān)于催化劑結(jié)構(gòu)方面的信息。,.,在許多化學(xué)、貿(mào)易和工藝雜志中，常常有專利的簡(jiǎn)要介紹匯集得最廣泛的是“化學(xué)文摘” (Chemical A

19、bstracts)和Dement Publication Ltd(London)。前者把專利作為一般的科學(xué)文獻(xiàn)為大家提供方便。后者是一個(gè)由專家組成的機(jī)構(gòu)，這個(gè)機(jī)構(gòu)從每個(gè)國(guó)家收集專利，然后匯編成冊(cè)。關(guān)于在不同國(guó)家申請(qǐng)得到的同一專利，讀者可以從他們提供的專利總重詞索引(Patent Concordance lndex)中找到。,.,怎樣才能獲得一篇專利呢? 各國(guó)的一些知名圖書館都擁有完整的本國(guó)的專利。如果沒(méi)有這樣的來(lái)源，或者需要外國(guó)的專利，那末，就得向?qū)＠稚暾?qǐng)。另外，搞摘要的機(jī)構(gòu)，例如，Derwent Pub. Ltd擁有許多國(guó)家的專利說(shuō)明，可為讀者服務(wù)，提供方便。關(guān)于這方面的情況，讀者還可參閱

20、“Use of Chemical Literature (主編RTBottle，Butterworth，第三版，1979)”一書,.,a.百科全書 1. Catalysis (Ed. P. H. Emmett), Vol.1-7, 1954-1960, Acad. Press. 2. Studies in Surface and Catalysis, Vol. 1-15, 1975-1983, Elsevier Scientific Pub. Co. 3. Catalysis by Metal Complexes Vol. 1-4, 1976-1983, D. eidel. 4. Handbu

21、ch der Katalyse, Herausgeben von G. M. Schwab, Band, 1-7, 1940-1958.,3、圖書,.,b.基礎(chǔ)方面的重要書籍 1. B. H. David and W. P. Hetting, Jr. (Eds.), “Heterogeneous Catalysis”, ACS, Symposium Series222，ACS, Washington D. C. 1983. 2. F. Basolo and R. L. Burwell Jr. (Eds), “Catalysis Progress in Research”, Plenum, Ne

22、w york, 1975. 3. R. Larsson (Ed), “Persepective in Catalysis”, CWK Gleerup, 1981. 4. G. C. Bond, “Heterogeneous Catalysis, Principle and Appllcations”, Oxford Uni. Press, 1974. 5. K. Hauffe (Herausgeber), “Katalyse”, W de G, Berlin, 1976. 6. Z. B. Szabo and D. Kallo (Eds), “Contact Catalysis”, Elsev

23、ier Amsterdam, 1976. 7. K. Tamaru, Dynamic Heterogeneous Catalysis. Acid York, 1978. 8. D. A. King and D. P. Woodraff (Eds), “The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Citilysis” Vol. 1-4, Elsevier, Amsterdam, 1981-1982. 9. G. A. Somorjir, “Chemistry in Two Dimensions”, Ithsca,Cornell

24、 University Press, 1951.,.,10. R. B. Anderson (Ed), Ezperimentll Methods in Catalytic Research, Vol. 1-3, Acid. Press, N. Y. 1968, 1976. 11. J. J. Burton a.d R. L. Oirten, (Eds), Advanced Materials in Catalysis, Acid. Press, N. Y. 1977. 12. G. Henrici-Olive and S. Olive, Coordination and Catalysis,

25、Verrlag-Chemie, Weinheim, 1977. 13. G. W. Parshall, Homogeneous Catalysis, The Application and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes, Wiley, N. Y. 1980. 14. C. Misters, Homogeneous Transition Metal Cstalysis, Chapman and Hali, New York, 1981 15. M. M. Tsqui Khln and A. E. Mart

26、ell, Homogeneous Catalysis by Metal Complexes, Acad. Press, New York, 1974. 16. K. J. Kochi, Organometalic Mechanism and Catalysist, Acid. Press, New York, 1978. 17. R. A. Sheldon and J. K. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidations of Orginic Compounds, Acad. Press, New York, 1981.,.,18. E. V. Dehmlow and S

27、. S. Dehmlow, Phise Transfer Citalysis, Verlag-Chemic Weinheim, 1980. 19. A. Nakamura and M. Tsutsui, Principles and Applications of Homogeneous Catalysis, Wiley, New York, 1980. 20. M. L. Bender and L. J. Brubicher, Catalysis and Enzyme Action, McGriw-Hill. N. Y., 1973. 21. W. P. Jencks, Catalysis

28、in Chemistry and Enzymologym, McGraw-Hill, N. Y., 1969. 22. Siegel, Metal Ions in Biological Systems, Vol. 4 Dekkef, N. Y. 1977. 23. Spiro, Metal Ion Activation of Dioxygen, Wiley, New York, 1980. 24. E. I. Ochiai, Bioinorganic Chemistry, An Introduction, Allyn and Bacon Inc., Boston, 1977. 25. Chibata, Immobilized Enzymeu, Halsteal Press, New York, 1978, 26. B. S. Green, Y. Ashani and D. Chapm