1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理及質(zhì)量控制,河南天豐PU事業(yè)部,一、硬質(zhì)聚氨酯簡介,硬質(zhì)聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇聚合生成的高分子材料 分子間交聯(lián)，具有不溶性、耐熱性、強(qiáng)度高等物理性質(zhì) 廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家電等領(lǐng)域,二、硬質(zhì)聚氨酯泡沫化學(xué)原理,硬質(zhì)聚氨酯泡沫是通過混合液態(tài)的化學(xué)原材料多元醇和異氰酸酯而形成的并以一種低沸點的液體作為發(fā)泡劑 。組合多元醇和異氰酸酯混合后立即會有一個放熱化學(xué)反應(yīng)，發(fā)泡劑因反應(yīng)熱而開始?xì)饣?，發(fā)泡劑氣化后留在泡孔中，這在泡沫的絕熱性能中起決定性作用。,基本反應(yīng),異氰酸酯和羥基反應(yīng) R-N=C=O + R-OH RNHCOOR（氨基甲酸酯） 凝膠反應(yīng) 異氰酸酯和水的反應(yīng) 2 R

2、-N=C=O + H2O RNHCONHR + CO2 發(fā)泡反應(yīng) 脲基甲酸酯反應(yīng) R-N=C=O + RNHCOOR RNHCORNCOOR 交聯(lián)反應(yīng) 縮二脲反應(yīng) R-N=C=O + RNHCONHR RNHCORNCONHR 交聯(lián)反應(yīng),三、硬質(zhì)聚氨酯的原料組成及作用,異氰酸酯 多元醇 發(fā)泡劑 添加劑有機(jī)硅表面活性劑(聚醚-聚硅氧烷) 添加劑催化劑 添加劑阻燃劑,異氰酸酯,異氰酸酯俗稱黑料，是生成聚氨酯的主要原料之一。目前我們用的是聚合4，4 二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI） 主要特征：-NCO含量，官能度，化學(xué)結(jié)構(gòu) 異氰酸酯通常是低粘度液體， 對溫度很敏感，會形成固體（高溫自聚） 須保存在干

3、燥的環(huán)境下，其可與自身、醇類、多元醇、胺和水發(fā)生反應(yīng),多元醇,多元醇俗稱白料，是生成聚氨酯的另一主要原料，硬質(zhì)聚氨酯所用的多元醇為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩種 主要特征：羥值、官能度、黏度、結(jié)構(gòu) 多元醇是粘稠的液體，一般自身不發(fā)生反應(yīng)，但有很強(qiáng)的吸水性，必須保存在干燥的環(huán)境中。,聚醚多元醇,聚醚多元醇是由多羥基醇（乙二醇、甘油、蔗糖）或多元胺（如乙二胺）和氧化烯烴（如環(huán)氧丙烷）反應(yīng)制得的。 起始劑 蔗糖糖和丙二醇 硬泡 強(qiáng)度高但泡孔粗 （8個羥基） 山梨醇 山梨醇和丙二醇 泡沫均勻 （6個羥基）,聚酯多元醇,起始劑 有機(jī)酸（二元酸酐）和二元醇或多元醇生成 （阻燃、 粘度大、耐熱、耐低溫、耐油）

4、二乙二醇和鄰苯二甲酸酐型的聚酯多元醇，可以通過多元酸（如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或脂肪酸）和乙二醇、甘油、以及類似的多元醇反應(yīng)制得。 高粘度和低的官能度限制了聚酯多元醇在許多場合的應(yīng)用。,發(fā)泡指數(shù)（異氰酸根指數(shù)）,指數(shù)（Index）體現(xiàn)了異氰酸根基團(tuán)和羥基的一種關(guān)系 指數(shù)=異氰酸根的量/羥基的量 Index100可確保羥基能完全反應(yīng)掉。硬泡系統(tǒng)是典型的異氰酸根過量的系統(tǒng)（Index100），系統(tǒng)指數(shù)低于100，泡沫會收縮 指數(shù)和比例的關(guān)系：比例一般為異氰酸酯和多元醇混合物的體積比。 如果泡沫在高指數(shù)下加工，并用了正確的催化劑，就會形成異氰脲酸酯，相應(yīng)的泡沫叫做異氰脲酸酯（PIR）泡沫。通常PIR

5、泡沫是在180350的指數(shù)下加工的。,發(fā)泡劑,分類 化學(xué)發(fā)泡劑 異氰酸酯和水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳 物理發(fā)泡劑 液體發(fā)泡劑在環(huán)境溫度下是液體，發(fā)泡時受熱氣化，如碳?xì)浠衔铩?45fa、141b 低沸點發(fā)泡劑在環(huán)境溫度下是氣體，如HFC134a,發(fā)泡劑的類型和用量對泡沫性能的影響,發(fā)泡時，發(fā)泡劑的用量能影響凝膠時間/升起時間和流動性 發(fā)泡劑的類型和用量決定泡沫密度 發(fā)泡劑的類型對泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)起決定性作用 物理發(fā)泡劑具有增塑作用，對泡沫的力學(xué)性能有影響 發(fā)泡劑對泡沫的防火性能影響很大,聚氨酯泡沫配方中物理發(fā)泡劑的特性,發(fā)泡時不參與反應(yīng)，但會受熱氣化 發(fā)泡劑越多，反應(yīng)混合物的粘度越低，流動性越好；發(fā)泡

6、劑太少會降低流動性能 如果發(fā)泡前，發(fā)泡劑沒有真正的溶解于多元醇中，過多的發(fā)泡劑會產(chǎn)生問題,化學(xué)發(fā)泡劑（水）在聚氨酯配方中的特性,與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳和脲 水越多流動性越好但泡沫越脆 水太少會降低流動性，影響泡沫的物理性能,聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù),=s +r +g : 聚氨酯硬泡的導(dǎo)熱系數(shù) s：聚氨酯樹脂基體的導(dǎo)熱系數(shù)（結(jié)構(gòu)、密度） r：輻射（密度、泡孔尺寸，T3） g：封閉的泡孔中氣體的導(dǎo)熱系數(shù)（發(fā)泡劑類型、泡孔尺寸） 泡沫密度在35-40kg/m3之間時,硬泡的絕熱性能決定于：泡孔中氣體的傳導(dǎo)率占65-70%，固體相傳導(dǎo)率占20%左右，輻射占10%左右。隨著密度的增加氣體傳導(dǎo)率和輻射所占

7、的比重逐漸減小，固體相傳導(dǎo)率所占比重逐漸增加。,硬泡種主要發(fā)泡劑特性,添加劑有機(jī)硅表面活性劑(聚醚-聚硅氧烷),特性： 在發(fā)泡過程中降低化學(xué)系統(tǒng)的表面張力 影響成核過程，從而影響泡孔的形成 在發(fā)泡過程中穩(wěn)定整個化學(xué)系統(tǒng) 控制泡孔尺寸和形狀 控制泡沫的閉孔率 影響泡沫的流動,添加劑催化劑,分類 凝膠催化劑促進(jìn)凝膠反應(yīng)（異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)） 發(fā)泡催化劑促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)（異氰酸酯和水的反應(yīng)） 三聚催化劑促進(jìn)異氰酸酯的三聚反應(yīng) 現(xiàn)在我們用的催化劑為PC-8，其主要作用為50%凝膠，50%發(fā)泡 三聚催化劑主要用于PIR的生產(chǎn)，以促進(jìn)異氰酸酯聚合生成異氰脲酸酯 催化劑具有較強(qiáng)的腐蝕性，與銅、鉛、錫及其合金

8、接觸會失效,添加劑阻燃劑,硬泡是有機(jī)材料，因此容易燃燒，但是硬泡本身或在建筑中為滿足一定的阻燃要求，會添加某些能夠提高防火性能的化學(xué)物質(zhì)。 阻燃劑包括：鹵素類，含溴或氯的化合物；含磷的化合物；芳香多元醇如芳香聚酯多元醇；異氰酸酯過量形成異氰脲酸酯（PIR）結(jié)構(gòu)。 硬泡大多使用含鹵、磷的酸酯類和芳香族磷酸酯類。其作用是降低泡沫的燃燒發(fā)熱速度和煙密度。,四、連續(xù)板材生產(chǎn)工藝參數(shù)對板材的影響,原料的配比 準(zhǔn)確的配比是保證正確的聚氨酯化學(xué)反應(yīng)的首要條件，在進(jìn)行發(fā)泡前一定要保證配比的準(zhǔn)確性。 黑料： 黑料量增加會使自由泡密度增加，流動性降低，填充密度增加。另外黑料過多會導(dǎo)致黑料自聚，使出板泡沫產(chǎn)生亮晶晶

9、的現(xiàn)象。 白料： 白料量增加會使自由泡密度降低，流動性增加，填充密度降低，泡沫的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性變差。 發(fā)泡劑：發(fā)泡劑增加，自由泡密度降低，流動性增加，填充密度降低，但泡沫的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性變差。 催化劑：催化劑增加可加快反應(yīng)速度，使體系的反應(yīng)熱聚在泡沫內(nèi)部，可能會造成泡沫開裂，另外反應(yīng)速度增加，模壓時間也要相應(yīng)加長。,原料的溫度 原料的溫度將直接影響反應(yīng)速度，對系統(tǒng)的流動性和填充效果產(chǎn)生很大的影響 原料溫度一般控制在25左右 溫度過高，會加快反應(yīng)速度，降低泡沫脆性，使物料的流動性變差，泡沫密度分布差 溫度過低會延長液體混合物的流動過程，但導(dǎo)致泡沫脆性增加，同時芯密度與填充密度差值（一般投入密

10、度在43時，芯密度為39左右）增加,面材溫度 面材溫度影響其與泡沫的粘結(jié)性能，同時影響芯密度。一般建議面材溫度在35-40。 若面材溫度過高，會導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，流動性差，體系的反應(yīng)熱聚在泡沫內(nèi)部可能會導(dǎo)致泡沫開裂； 若面材溫度過低，泡沫與其接觸面的脆性增加，影響粘結(jié)性，同時泡沫的整體密度與芯密度的差值會增加。 雙履帶溫度 雙履帶溫度過高會造成表面不平整，氣孔變大，易收縮，但粘結(jié)性會好。一般PUR要求溫度35-45，PIR要求溫度45-60。 壓力 注射壓力、混合效果直接影響聚氨酯混合物反應(yīng)的充分性，對泡沫泡孔的結(jié)構(gòu)、泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)、閉孔率、機(jī)械性能等有很大的的影響。 生產(chǎn)過程中和黑白料的壓力

11、最好相等。,反應(yīng)時間 混合時間/攪拌時間：混合兩組分（異氰酸酯和多元醇）的時間 乳白時間/起發(fā)時間：從開始攪拌到看得見開始發(fā)泡的這段時間 上升時間：從開始攪拌到發(fā)泡上升結(jié)束的這段時間 凝膠時間/拉絲時間：從開始攪拌到混合物開始固化的這段時間 表面不粘時間：從開始攪拌到泡沫表面不粘這段時間（不再有任何粘附性） 不粘時間越快，泡沫熟化時間越短，板速可相應(yīng)增加。板越厚，不粘時間越長，板速不能太高。,自由泡密度與模具泡密度 自由泡密度混合物在自由狀態(tài)下發(fā)泡后，泡沫芯部的表觀密度 模具泡密度混合物在模具（雙履帶）中過填充狀態(tài)下發(fā)泡后，泡沫芯部的表觀密度 壓縮比模具泡密度/自由泡密度 兩者差值越大，泡沫的壓縮比越大，生產(chǎn)時板速應(yīng)相應(yīng)降低，否則會導(dǎo)致泡沫內(nèi)部開裂現(xiàn)象。當(dāng)填充密度增加時，板的平整度與尺寸穩(wěn)定性增加。,五、板材問題分析,粘結(jié)力差（發(fā)泡分層） 可能原因 ： 面材預(yù)熱溫度低； 模具溫度低； 面材內(nèi)表面臟、有油污； 黑白料比例太高； 發(fā)泡混合不均勻（壓力、料溫等）； 黑白料質(zhì)量問題。,泡沫收縮 可能原因： 填充率低；模具溫度低