1、第四章 醌類(lèi)化合物,醌類(lèi)化合物是指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮（醌式）結(jié)構(gòu)或易轉(zhuǎn)變?yōu)檫@樣結(jié)構(gòu)的化合物。,一、苯醌類(lèi),第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類(lèi),二、萘醌類(lèi),三、菲醌類(lèi),四、蒽醌類(lèi)（重點(diǎn)掌握）,（一）單蒽核類(lèi) 1.蒽醌及其苷類(lèi) （1）大黃素型：羥基分布在兩側(cè)苯環(huán)上 （2）茜草素型：羥基分布在一側(cè)苯環(huán)上,1,4,5,8為-位 2,3,6,7為-位,2.蒽酚或蒽酮衍生物,蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中,（二）雙蒽核類(lèi) 1.二蒽酮類(lèi),番瀉苷A、B、C、D,2.二蒽醌類(lèi),山扁豆雙醌,一、性狀：醌類(lèi)多為黃色至紫紅色固體。隨助色團(tuán)的引入，顏色越深。蒽醌類(lèi)化合物大多有熒光。 二、升華性：游離醌類(lèi)一般有升華性，升

2、華溫度隨酸性增強(qiáng)而升高。分子量小的苯醌及萘醌類(lèi)具有揮發(fā)性。成苷后此性質(zhì)消失。,第二節(jié) 理化性質(zhì),三、溶解性： （1）游離醌類(lèi)極性較小，一般溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，不溶于水。 （2）成苷后，極性增大，易溶于醇、熱水，難溶于冷水，幾乎不溶于極性小的有機(jī)溶劑。 （3）羥基蒽醌及其苷，易溶于堿性溶液中。,四、酸堿性,（1）酸性 帶有羧基的醌類(lèi)化合物酸性強(qiáng)于不帶羧基者。 母核上-酚羥基的酸性強(qiáng)于-酚羥基蒽醌。 酚羥基數(shù)目增多，酸性增強(qiáng)，但若形成分子內(nèi)氫鍵，則酸性下降。,-酚羥基蒽醌,-酚羥基蒽醌,例：試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱,酸性強(qiáng)弱按下列順序 含-COOH （溶于 5%NaHCO3） 含2個(gè)

3、（不相鄰）以上-OH （溶于 5%NaHCO3） 含1個(gè)-OH （溶于 5%Na2CO3） 含2個(gè)以上-OH （溶于 1%NaOH） 含1個(gè)-OH （溶于 5%NaOH）,酸性減弱,能溶于濃硫酸中成烊鹽再轉(zhuǎn)成陽(yáng)碳離子，同時(shí) 伴有顏色的顯著改變。,（2）堿性,一、提取技術(shù),（1）堿提酸沉法 提取具有酚OH的醌類(lèi)化合物。 （2）有機(jī)溶劑提取法 游離醌類(lèi)極性小，用極性較小的有機(jī)溶劑提取，提取之前先酸化；蒽醌苷極性較大，可用甲醇、乙醇提取。 （3）水蒸氣蒸餾法 適用于分子量小具揮發(fā)性醌類(lèi)化合物的提取。,第三節(jié) 提取與分離,二、分離技術(shù),（1）蒽醌苷和游離蒽醌的分離： 將含有蒽醌類(lèi)成分的乙醇提取液，濃縮

4、后，用與水不相混溶的有機(jī)溶劑反復(fù)萃取，游離蒽醌則轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑中，蒽醌苷仍留于水溶液中。,（2）游離蒽醌的分離 梯度pH萃取法 是分離酸性強(qiáng)弱明顯的游離蒽醌的經(jīng)典方法。 色譜法 常用吸附柱色譜加以分離，一般用硅膠、聚酰胺為吸附劑。,（3）蒽醌苷的分離 主要應(yīng)用色譜法分離，分離之前應(yīng)先除去水溶性雜質(zhì)。,（1）與活性亞甲基試劑的反應(yīng)（Kesting-Craven反應(yīng)） （2）菲格爾（Feigl反應(yīng)） （3）堿液顯色反應(yīng)（Borntrger反應(yīng)） （4）醋酸鎂（鉛）反應(yīng) （5）對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng),一、化學(xué)檢識(shí)技術(shù),第四節(jié) 檢識(shí)技術(shù),（1）與活性亞甲基試劑反應(yīng) （Kesting-Craven法） 適

5、用于：苯醌、萘醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí) 蒽醌不能發(fā)生該反應(yīng)。,（2）Feigl反應(yīng) 苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌均可反應(yīng) 試驗(yàn)：,醌類(lèi)只是起電子傳遞作用,（3）堿液顯色反應(yīng)（Borntrgers反應(yīng)）： 羥基蒽醌遇堿性溶液顯紅-紫紅色，加酸則顏色褪去。但羥基蒽酚、蒽酮、二蒽酮類(lèi)化合物則需氧化成蒽醌后，才顯示特征的顏色。,此反應(yīng)常用于蒽醌類(lèi)化合物的PC或TLC顯色,檢查中藥中蒽醌類(lèi)成分,（4）醋酸鎂（鉛）反應(yīng)：蒽醌類(lèi)化合物中如有-酚羥基或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，可與Mg2+、Pb2+形成有色的絡(luò)合物?？捎米魃V顯色劑。,（5）對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)：蒽酮可與0.1對(duì)亞硝基二甲苯胺吡啶溶液反應(yīng)縮合而產(chǎn)生各種顏色

6、。此反應(yīng)是蒽酮類(lèi)化合物的專(zhuān)屬反應(yīng)。,二、色譜檢識(shí)技術(shù),（1）TLC 吸附劑：硅膠、聚酰胺 展開(kāi)劑：多采用混合系統(tǒng) 顯色劑：在可見(jiàn)光（呈黃色）或紫外光下（有熒光），可用氨水熏，或噴0.5%醋酸鎂甲醇，90加熱5min，觀察。 也可噴氫氧化鈉溶液顯色。 （2）PC,1. 蒽酚、蒽酮一般只存在于新鮮藥材中，貯存一段時(shí)間后不再存在，原因是： A、自然揮發(fā)散去 B、結(jié)合成苷 C、被氧化成蒽醌 D、聚合成二蒽酚 E、轉(zhuǎn)化為蒽酮,練習(xí),2. 能與堿液反應(yīng)生成紅色化合物的是 A、黃酮 B、生物堿 C、鞣質(zhì) D、羥基蒽醌 E、揮發(fā)油 3. 能與蒽酮類(lèi)化合物反應(yīng)顯色的試劑是 A、對(duì)亞硝基二甲苯胺 B、0.5醋酸鎂

7、 C、對(duì)二甲氨基苯甲醛 D、對(duì)亞硝基苯甲酸 E、聯(lián)苯二胺,4. 檢查中草藥中是否有羥基蒽醌類(lèi)成分，常用試劑是： 、0.5醋酸鎂 、鹽酸水溶液 、NaOH水溶液 、甲醛濃硫酸液 E、對(duì)亞硝基二甲苯胺 5. 醋酸鎂反應(yīng)檢識(shí)蒽醌時(shí)，蒽醌應(yīng)具有： A、羥基取代 B、羧基取代 C、-羥基取代 D、-羥基取代 E、多羥基取代,6. 中草藥水煎液有顯著瀉下作用，可能含有 A、生物堿B、蒽醌苷C、黃酮苷 D、揮發(fā)油E、鞣質(zhì) 7. 比較下列化合物酸性強(qiáng)弱順序A、B、C、D、E、,8. 總游離蒽醌的醚溶液，用5Na2CO3水溶液萃取可得到 A、有1個(gè)-OH蒽醌 B、有1個(gè)-OH蒽醌 C、有2個(gè)-OH蒽醌 D、1，8-二羥基蒽醌 E、含有醇羥基蒽醌,9. 若從大黃中提取游離蒽醌類(lèi)化合物，采用哪種方法最佳 A、乙醇加熱回流 B、苯加熱回流 C、20Ca(OH)2、苯加熱回流 D、堿溶酸沉法 E、20H2SO4、苯加熱回流,10. 關(guān)于蒽醌類(lèi)敘述正確的是 A、游離蒽醌瀉下作用強(qiáng)于其蒽醌苷 B、羥基越多酸性越強(qiáng) C、蒽酚、蒽酮為蒽醌的氧化產(chǎn)物 D、常壓下加熱游離蒽醌可升華而不分解 E、游離蒽醌因羥基多故具親水性可溶于水,11. 比較下列化合物的酸性