1、第二章 聚乙烯（PE）,一、聚乙烯的概述 1. 定義 聚乙烯是指由乙烯單體聚合而成的聚合物。 PE分子式為 。 聚乙烯的合成原料為石油，乙烯單體是通過石油裂解而得到的。 由于世界上石油資源非常豐富，因此聚乙烯的產(chǎn)量自20世紀60年代中期以來一直高居首位，約占世界塑料總量的1/3。,特點： 聚乙烯是一種質(zhì)量輕、無毒、具有優(yōu)良的耐化學腐蝕性、優(yōu)良的電絕緣性以及耐低溫性的熱塑性聚合物，而且易于加工成型 因此它被廣泛地應(yīng)用于電器工業(yè)、化學工業(yè)、食品工業(yè)、機器制造業(yè)及農(nóng)業(yè)等方面。,乙烯的聚合按壓力來分有： 低壓法、中壓法、高壓法，其所得聚合物相應(yīng)地稱為低壓聚乙烯、中壓聚乙烯、高壓聚乙烯； 若按聚合機理可

2、分為游離基型（高壓法）和離子型（低壓或中壓法）聚合。 還可根據(jù)密度分為：高密度聚乙烯HDPE、中密度聚乙烯MDPE、低密度聚乙烯LDPE。,按分子量的不同，聚乙烯可分為四類： 1）11萬以下為中等分子量聚乙烯； 2）1125萬為高分子量聚乙烯； 3）25150萬為特高分子量聚乙烯； 4）150萬以上為超高分子量聚乙烯UHMWPE,2發(fā)展歷史 最早出現(xiàn)的是高壓法合成的 (LDPE)，是英國帝國化學公司ICI在1933年發(fā)明的，在1939年開始工業(yè)化生產(chǎn)，隨后在世界范圍內(nèi)得到迅速發(fā)展。 1953年德國化學家齊格勒(Ziegler)用低壓合成了 (HDPE), 1957年投入工業(yè)化生產(chǎn)。 同時投產(chǎn)的

3、還有美國菲利浦石油化學公司創(chuàng)造的中壓法HDPE。 此后，聚乙烯家族不斷有新品種問世，如超高分子量聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯(X-PE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)等。這些品種具有各自不同的結(jié)構(gòu)，在性能和應(yīng)用方面具有明顯的差別。,二、聚乙烯的聚合 1 主要原料 現(xiàn)在，大量的乙烯來自石油和天然氣，其中的乙烷、丙烷等高溫裂解時，能得到高產(chǎn)率的乙烯。 乙烯CH2CH2是一種具有分子結(jié)構(gòu)對稱，無極性（偶極矩為0.00），分子中的雙鍵，不易打開聚合的化合物。 要聚合，條件比較苛刻，在高溫高壓條件下，或特殊催化劑存在下，方能聚合。,乙烯在外界試劑進攻下，乙烯分子中的二個碳原子之間共用電子對，易發(fā)生均裂和異裂，

4、均裂為游離基型聚合； 異裂為離子型聚合。 這是由我們選用的催化劑類型和工藝條件而定。 乙烯在常溫下為無色易燃的氣體，不論加到多高壓力都不易液化，故不能采用液相聚合，只能用氣相（本體）或非均相的溶液聚合。,2 聚合 （1）高壓法（游離基型） 乙烯高壓聚合時，用于產(chǎn)生游離基的引發(fā)劑是有機或無機過氧化合物。 由于這些引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基壽命都比較短 因此，必須把乙烯高度壓縮，使得其密度增至0.5g/cm3，近似于不能再壓縮的液體，縮短了乙烯分子間的距離，從而增加了游離基或活性增長鏈和乙烯分子的碰撞幾率，才利于聚合反應(yīng)。,乙烯在高溫、高壓下聚合，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使聚乙烯分子中，含有多種不同形式的長短支鏈

5、，形成分支較多的線型大分子：,高壓PE與中、低壓PE相比，分子缺乏規(guī)整性，結(jié)晶度低（5565），無定形度高，密度低（0.910.93g/cm3），分子量低，一般為2.5萬左左。 高壓PE機械強度差、柔性好、易透濕、透氣、軟化點低、易加工、產(chǎn)物純粹、電性能好、透明性好、耐溶劑性差。 主要用于電線電纜絕緣和被覆、注射件、農(nóng)用和食品以及工業(yè)包裝薄膜。,為了降低乙烯聚合的壓力，減少能耗，后來又在20世紀70年代出現(xiàn)了低壓法（LLDPE）制造。 LLDPE是乙烯與少量的a-烯烴(丙烯，1一丁烯，2一己烯，1一辛烯等均可)在復(fù)合催化劑CrO3 +TiC14+無機氧化物載體存在下，在7590及1.42.1M

6、Pa（低壓）條件下進行配位聚合得到的共聚物。 共聚物中a烯烴的含量較小，一般為79。,LLDPE由于其分子鏈中含有第二種單體，使分子鏈節(jié)組成不規(guī)則，因此LLDPE比一般的HDPE結(jié)晶度低， 又由于采用了配位聚合，使分子鏈的支化程度又比一般的LDPE支化度大大減少，僅含有短支鏈，不含長支鏈， 其分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性介于LDPE與HDPE之間， 密度和結(jié)晶度也介于兩者之間，要更接近于HDPE。,在同一密度下 LLDPE的熔點和剛性比 LDPE高，這是因為 LLDPE的短鏈分支較少，能形成較大的完整晶體； 在相同的熔融指數(shù)和密度時，LLDPE的抗沖強度、伸長率、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性遠比 LDPE為好； LL

7、DPE的抗穿刺性是聚乙烯中最好的，特別適宜制薄膜；在薄膜性能相同時，LLDPE可比LDPE減薄20。,LLDPE與LDPE相比，分子量大，分子量分布范圍窄， LLDPE與HDPE比較，分子量小，分子鏈短，分支多。 LLDPE是由線型鏈上帶有多種短鏈分支構(gòu)成。其性能較LDPE為好。,（2） 中壓法（菲利浦法） 用金屬氧化物作催化劑，在1.05.0兆帕或較高壓力下，使乙烯在溶液中聚合的方法，稱中壓聚合法。 工業(yè)上的生產(chǎn)方法有二種： 一為菲利浦法，主要用分散于載體Al2O3-SiO2上的氧化鉻為催化劑， 在溫度136160，壓力為1.43.6兆帕條件下，使乙烯聚合的方法。,另一種為標準油脂公司（In

8、diana）法，主要用分散于載體Al2O3上的氧化鉬為催化劑，于溫度130260，壓力為3.58.0兆帕下，讓乙烯聚合的方法。,工業(yè)上多用菲利浦法 采用這種聚合方法，可制得分子量為4.55.0萬的含極少量支鏈，分子大部分為線型結(jié)構(gòu)的聚合物。 結(jié)晶度高，密度大，耐熱性和機械強度都是較高的一種。 但又難于透濕、透氣； 中壓法，產(chǎn)品純度高于低壓法而低于高壓法，透明性、電性能亦介于兩者之間。 主要用于大型工業(yè)貯槽、管材、工業(yè)零件、重包裝袋、收縮薄膜、復(fù)合薄膜等。,（3）低壓法 乙烯的低壓聚合法又稱齊格勒（Zieglor）法。1953年德國化學家齊格勒(Ziegler)發(fā)明在特殊催化劑作用下，用低壓合成

9、了高密度聚乙烯(HDPE), 1957年投入工業(yè)化生產(chǎn)。,是用B-族過渡金屬的鹵化物為主催化劑；A族的金屬烷基化合物為助催化劑。 在6070，0.10.5兆帕下，使乙烯在汽油或二甲苯中聚合為聚乙烯。 缺點在于：生產(chǎn)過程復(fù)雜（催化劑制造過程復(fù)雜而很不安全，同時需回收溶劑）， 聚合物分子量不易控制，雜質(zhì)不易除盡，因而影響電性能、透明性等。,齊格勒法：,齊格勒法優(yōu)點： 但其對設(shè)備要求不高，而且產(chǎn)物分子量高735萬，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。 主要為線型結(jié)構(gòu)： 很少支鏈，結(jié)晶度高（8590），密度大（0.940.96克厘米3），強度高， 因而能與高、中壓聚乙烯同時并存。,三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能 1. 聚乙烯的

10、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 結(jié)構(gòu)為： PE分子僅含C、H兩種元素，分子對稱無極性，分子間作用力小，因而為惰性聚合物，強度一般。 因為是線型的樹脂，所以加熱到一定程度后，則熔化流動，冷凝則固化，能夠反復(fù)熔化固化。,PE是線型的分子，分子鏈柔性較好，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整（呈鋸齒形，其健角為109.3，齒距為2.5341010米），所以易結(jié)晶。 根據(jù)紅外光譜的研究發(fā)現(xiàn)，高壓法所得的LDPE比低壓法所得的HDPE含有更多的支鏈， LDPE不僅含有乙基、丁基這樣的短支鏈，還含有長支鏈，這些長支鏈有時可能與主鏈一樣長，分布也廣，這樣，就使得LDPE比HDPE有更寬的分子量分布。,支鏈的存在會影響到分子鏈的反復(fù)折疊和堆砌密度

11、，導(dǎo)致密度降低，結(jié)晶度減小。 由于LDPE含有較多的長支鏈，因此使得其熔點、屈服點、表面硬度和拉伸模量都比較低，而透氣性卻提高了。其熔融溫度低、流動性好。,在聚乙烯分子中，既有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，又有無定形結(jié)構(gòu)相互穿插，這對其力學性能有著重大的影響。 當晶相含量降低時，聚乙烯呈現(xiàn)較大的柔性和彈性，有利于在較低溫度下加工成型。 但其密度、硬度、拉伸強度、軟化點、耐溶劑性等則會降低。 而當晶相含量增加時，情況則與上相反。 聚乙烯的結(jié)晶度大小，除因聚合方法不同而不一樣外，還受溫度、冷卻速度等的影響。,2、分子量的表示方法 聚乙烯和一般高分子化合物一樣，除可用數(shù)均分子量表示（約在0.54萬），和重均分子量表示（

12、通常在580萬）外， 還可用熔體指數(shù)（MFI）來表征其分子量大小。,按ASTM規(guī)定，聚乙烯的MFI是在1905，負荷為2.16千克下，熔體在10分鐘內(nèi)通過熔體指數(shù)儀的標準口型（2.0958.00）流出的重量，以克10分表示， 在相同條件下，熔體粘度越大，被擠出來的聚合物重量越少，即MFI越小， 這樣高聚物的熔體指數(shù)與分子量相反。 MFI越小，分子量越高；反之MFI越高， 分子量越低， 粘度越小 。,聚乙烯MFI與表觀粘度之間的近似關(guān)系為： 低密度聚乙烯MFI與數(shù)均分子量之間近似關(guān)系為：,四、PE主要性能 （1）外觀為角質(zhì)狀的固體。類似高級石蠟，無臭、無味、無毒、為柔而韌的半透明材料。 著火時，

13、燃燒緩慢、滴下膠質(zhì)，不發(fā)煙，火焰上端呈黃色，下端呈藍色，發(fā)出石蠟燃燒氣味。,(2) 聚乙烯的力學性能一般，是一種軟而韌的材料。PE拉伸強度比較低，表面硬度也不高，抗蠕變性差，只有抗沖擊性能比較好。 PE的力學性能受密度、結(jié)晶度和分子量的影響大，隨著這幾種指標的提高，其力學性能增大。,（3）熱性能PE的耐熱性不高，其熱變形溫度在塑料材料中是很低的，不同種類的聚乙烯熱變形溫度是有差異的，會隨分子量和結(jié)晶度的提高而改善。 PE制品使用溫度不高，約在80左右。耐低溫性很好，脆化溫度可達50以下。,（4）耐化學藥品性PE屬于烷烴類惰性聚合物，具有良好的化學穩(wěn)定性。 在常溫下沒有溶劑可溶解聚乙烯。 聚乙烯

14、在常溫下不受稀酸的侵蝕。但它不耐強氧化劑如發(fā)煙硫酸、濃硫酸和鉻酸等。,(5) 電性能由于PE無極性，而且吸濕性很低(吸濕率0.01)，因此電性能十分優(yōu)異。 (6) 耐候性能PE分子鏈上有少量羰基，當制品受到日光照射時，會使制品最終變脆。 （7）燃燒性能PE是由碳、氫兩種元素組成，極易燃燒，氧指數(shù)17.4。,五、聚乙烯的加工性能 聚乙烯的加工工藝特性： 采用注射、擠出、吹塑、壓制等方法加工。 (1) 由于聚乙烯的吸濕性很低(0.01%)，除了加有吸濕性添加劑外，在成型加工前，原料可以不必干燥。 (2) PE熔體流變性能，接近于非牛頓型。（粘度與溫度關(guān)系不大，與剪切速率有關(guān)）,(3) 在PE的加工中，要選擇合適的熔融流動速率。 即，對于注射成型的PE制品就要求PE熔體流動速率要高，分子量分布要窄，長支鏈要相當少，這樣才能提高聚乙烯制品的力學性能。 而對于吹塑成型的PE制品，則要求熔體流動速率要低，分子量分布要寬些，以便有好的流動性（ MFI 為0.20.4），這樣制成的制品表面就光滑。,(4) PE的結(jié)晶能力高，使制品在冷卻后的收縮率高