1、,7.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和物理性質(zhì) 一 炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔分子是線型分子，分子中四個(gè)原子排在一條直線上，無幾何異構(gòu).,第七章 炔烴和二烯烴,三鍵碳原子成鍵時(shí)取sp雜化。雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道(含1/2 s和1/2 p成分)，剩下兩個(gè)未雜化的p軌道。兩個(gè)未雜化的p軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。,由于CCCC的線性結(jié)構(gòu)，至少得有5個(gè)碳原子的碳鏈才能連成封閉的碳環(huán)，形成環(huán)炔。也就是說，環(huán)壬炔是能夠穩(wěn)定存在的最小的環(huán)炔。,二 炔烴的異構(gòu)和命名,1 炔烴的普通命名法：將其他炔烴看成乙炔的衍生物命名。,(CH3)3CCCH (CH3)3CCCC(CH3)3 F3CCCH 叔丁基乙炔

2、 二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔,2 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”改為“炔”。,(CH3)3CCCCH3 4,4-二甲基-2-戊炔,3 炔基是炔分子從形式上去掉一個(gè)氫原子所留下的基團(tuán)。,CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基 丙炔基 炔丙基（2-丙炔基）,4 按炔命名時(shí)比較復(fù)雜的化合物，可以將炔作為取代基命名。,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,思考？,1-甲基-2-(2-丙炔基)環(huán)己烯,炔烴的物理性質(zhì)(自學(xué)) 注意炔的偶極矩比烯烴 CH3CH2CCH CH3CH2CH=CH2 CH3CCCH3 = 0.80D 0.30D 0,隨s成分增加, 碳碳鍵長(zhǎng) 縮短；

3、,隨s成分增加, 碳原子電 負(fù)性增大。,7.2 炔烴的反應(yīng),三鍵是炔烴的官能團(tuán)，炔烴的反應(yīng)主要發(fā)生在三鍵上： (1) 三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性。 (2)三鍵電子云豐富、密度大，易發(fā)生親電加成反應(yīng)。,(一) CH的酸性 RH + : B- R- + HB RH(含碳酸、碳質(zhì)酸、氫碳酸)與碳負(fù)離子互為共軛酸堿。,一 炔烴的酸性,對(duì)AH型的酸而言，A的電負(fù)性越強(qiáng)，其氫原子酸性就越強(qiáng)，相應(yīng)的共軛堿堿性越弱，負(fù)離子A越穩(wěn)定。 酸性：H3CH H2N HO F,CH鍵，碳原子的雜化狀態(tài)不同，其雜化軌道的s成分不同，雜化軌道的s成分越多，電子云越靠近原子核(因?yàn)閟軌道為內(nèi)層軌道)，吸電子能力越強(qiáng)，電負(fù)性

4、也就越大，H的酸性越強(qiáng)。,相應(yīng)的共軛堿堿性順序?yàn)椋?注意1：炔氫的酸性是相對(duì)于烷氫和烯氫而言。事實(shí)上， 炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱。,注意2：碳原子上有吸電子基時(shí)，其上的氫原子酸性增強(qiáng)， 有利于負(fù)碳離子的生成。,CH3CH=O + OH CH2CH=O + H2O CH3NO2 + OH CH2NO2 + H2O CH3COCH2CO2Et + C2H5O CH3COCHCO2Et + C2H5OH,(二) 金屬炔化物的生成,烷基鋰和格氏試劑也可將炔鍵氫原子以質(zhì)子形式摘掉，生成金屬炔化物：,堿金屬炔化物是強(qiáng)堿，親核試劑，是很有用的合成中間體，可以與伯鹵烷反應(yīng)合成更高級(jí)炔烴。碳鏈增長(zhǎng),注

5、意：RX一般為伯鹵代烷，為什么？,合成？,炔出發(fā)合成3-己炔。,反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。,注意：干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸或硝酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。,過渡金屬其所以能夠在弱堿性條件下與炔反應(yīng)，是由于過渡金屬離子具有空的d軌道，能與炔負(fù)離子形成配位鍵。 過渡金屬炔化物中，CM鍵具有共價(jià)鍵性質(zhì)。,二 親電加成 炔烴同烯烴一樣有鍵。結(jié)構(gòu)上的相似性，使它們有類似的反應(yīng)。炔烴的親電加成反應(yīng)也是反式加成，不對(duì)稱炔烴R-CC-H 與HX等加成時(shí)，也遵循馬氏規(guī)則。但炔烴的親電加成比烯烴困難。,(一) 加HX 炔烴的親電加成反

6、應(yīng)分二步進(jìn)行，先生成鹵代烯烴，繼而生成偕二鹵代烷(同碳二鹵代烷或1,1-二鹵代烷)。,特點(diǎn)3：炔鍵上烷基取代越多的炔，越容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)： RCCR RCCH HCCH,特點(diǎn)4：炔烴的親電加成比烯烴困難。,屬于親電加成，反應(yīng)首先生成乙烯型碳正離子中間體,乙烯型碳正離子,反應(yīng)機(jī)理,乙烯型碳正離子的穩(wěn)定性比烷基碳正離子的穩(wěn)定性低。根據(jù)氣相中電離反應(yīng)得出的碳正離子穩(wěn)定性大小為 R3C+ R2CH+ RCH2+ RC+=CH2 RCH=CH+,由于RC+=CH2比烷基碳正離子RCH2+的穩(wěn)定性低，因此炔烴的親電加成比烯烴慢。又因?yàn)镽C+=CH2 的穩(wěn)定性 RCH=CH+的大，因此符合馬氏規(guī)則。,注

7、意：乙烯型鹵代烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)可以停在加1mol HX階段。,(二) 加X2 炔烴可以與1 mol 或2 mol X2進(jìn)行加成，生成1,2-二鹵烯烴或四鹵代烷。加1 mol時(shí)，主要得到反式產(chǎn)物。,炔烴與X2的親電加成比烯烴慢 (1)乙炔與Br2/CCl4反應(yīng)時(shí)，溴褪色速度比乙烯慢。 (2) 如果烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開 至少兩個(gè)單鍵時(shí)，與1 mol X2反應(yīng)，加成發(fā)生在烯鍵上。,其原因在于： (1)從反應(yīng)中間體來看，炔鍵加成生成的乙烯型碳正離子，不如烯鍵加成生成的烷基碳正離子穩(wěn)定。 (2)炔碳原子取sp雜化，雜化軌道中s的成分大，碳碳鍵鍵長(zhǎng)就越短。相應(yīng)

8、地，兩個(gè)軌道的重疊程度比乙烯中的要大，鍵的離解能大，也比雙鍵難于極化。,(三)水化反應(yīng)： 炔烴水合反應(yīng)需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能順利進(jìn)行。炔烴直接水合，除乙醛外，都得到酮。,這種兩個(gè)異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。,烯醇不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物(酮式結(jié)構(gòu)),由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速互變而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。,乙炔水化得到乙醛，曾用于工業(yè)生產(chǎn)：,庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，稱為庫切洛夫反應(yīng),炔烴親電加成反應(yīng)，用的是毒性很大的汞鹽，現(xiàn)在大部分改成非汞催化劑。,其他炔烴水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合馬氏規(guī)則：,對(duì)稱的中間炔給出單一酮，而不對(duì)

9、稱的中間炔則 給出兩種酮的混合物，沒有制備價(jià)值。,(四) 硼氫化反應(yīng),特點(diǎn)2：進(jìn)一步用酸處理生成順式烯烴，用堿性H2O2氧化 時(shí)則生成酮。,特點(diǎn)1：炔烴的硼氫化反應(yīng)可以停在烯烴衍生物一步，順式 加成，馬氏加成。,特點(diǎn)3：用位阻大的二取代硼烷與端基炔烴加成，再用堿性 H2O2氧化時(shí)則得到醛：,三 氧化反應(yīng) O3和KMnO4氧化都能使炔烴從三鍵處斷裂，生成羧酸：,KMnO4的褪色使這一反應(yīng)成為炔烴的鑒別反應(yīng)之一。 炔烴的O3氧化和KMnO4氧化可以用來測(cè)定炔烴的結(jié)構(gòu)，將所得的兩個(gè)羧酸分離鑒定后，便可知炔烴的結(jié)構(gòu)。,注意此處不再需要進(jìn)行還原水解。,四 加氫與還原反應(yīng) (一)催化加氫,催化氫化常用的催

10、化劑為 Pt、Pd、Ni等，但一般難控制在烯烴階段。用林德拉(Lindlar)催化劑，可使炔烴只加1molH2而停留在烯烴階段，得順式烯烴。,Lindlar催化劑的幾種表示方法。,用硼氫化鈉還原乙酸鎳得到的鎳催化劑也能起同樣作用。,(二) 還原 在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。,炔烴用氫化鋁鋰還原也得到烯烴，中間炔烴也得到反式烯烴。,炔烴的制法有兩大策略： 一是用連，在分子中導(dǎo)入三鍵，二鹵代烷、偕二鹵代烷或鹵代烯烴進(jìn)行消去反應(yīng)分子骨架不變。 二是乙炔或其他端基炔的金屬炔化物與鹵代烴等進(jìn)行烷基化反應(yīng)，使碳鏈延長(zhǎng)。,7.3 炔烴的制備,一 二鹵代烷脫鹵化氫 連二鹵代烷和偕二鹵代烷脫去兩分子HX，給出炔烴。,注意1：堿性稍弱的試劑，則反應(yīng)可以停在鹵代烯烴階段。 注意2：強(qiáng)堿作用下中間炔鍵可以轉(zhuǎn)移到碳鏈末端，因此這種方法主要用來制備端基炔。,鄰二鹵代烷可以由烯烴與鹵素加成制備，由此可以構(gòu)成一個(gè)將烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)槿矡N的標(biāo)準(zhǔn)路線：,中間炔可以由端基炔鈉或乙炔鈉進(jìn)行兩次烷基化反應(yīng)合成。,二 由炔化物制備 金屬炔化物如炔化鈉是一種很好的碳負(fù)離子親核試劑，與鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)形成新的CC鍵，從而得到碳鏈延長(zhǎng)了的另一種炔烴。,由炔制炔,一般液氨及氨