1、2.5 可逆循環(huán)的熱溫商 “熵”的引出,上一節(jié)中我們看到，在可逆卡諾循環(huán)中，熱機(jī)在兩個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和等于零，即：,此結(jié)論能否推廣到任意可逆循環(huán)過(guò)程中去呢？,對(duì)于任意可逆循環(huán)過(guò)程，熱庫(kù)可能有多個(gè)（n 2）。那么系統(tǒng)在各個(gè)熱庫(kù)上的熱溫商之和是否也等于零？ 即關(guān)系式：,是否依然成立？,（任意可逆循環(huán)過(guò)程， n 2）,證明如下：,(3)在P，Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫可逆線VW，使PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所做的功相同。這兩個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)也一樣。,(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過(guò)程； (2)通過(guò)P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條絕熱可逆線，,同理，對(duì)MN過(guò)程

2、作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過(guò)程做的功與MN過(guò)程相同。 VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)，與PQNM環(huán)程做功等同。,用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，,顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過(guò)程趨于無(wú)窮小時(shí)，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過(guò)程。,在這些卡諾循環(huán)中，環(huán)內(nèi)虛線所表示的絕熱過(guò)程的熱溫商為零。因此，曲折線循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和等于它所構(gòu)成的這些（圖中有9個(gè)）微可逆卡諾循環(huán)的熱溫商之和。,在每一個(gè)微循環(huán)中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 Qi 表示微小的熱量傳遞；,將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過(guò)程的熱溫商之和： (Qi / Ti )曲折線 = 0,當(dāng)每

3、一個(gè)卡諾微循環(huán)均趨于無(wú)限小時(shí)，閉合曲折線與閉合曲線趨于重合，上式演變?yōu)椋?（這類(lèi)似于微積分中的極限分割加和法求積分值）,結(jié)論：任意可逆循環(huán)過(guò)程的熱溫商的閉合曲線積分為零。,加和計(jì)算時(shí)，當(dāng)每一分量被無(wú)限分割時(shí)，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中： 表示一閉合曲線積分； Qr 表示微小可逆過(guò)程中的熱效應(yīng)； T 為該微小可逆過(guò)程中熱庫(kù)的溫度。,如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個(gè)可逆過(guò)程 和 組成（如圖），則：,由于途徑 、 的任意性，得到如下結(jié)論：,僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化的途徑 ( 、 或其他可逆途徑 ) 無(wú)關(guān)。 可表示 AB 系統(tǒng)某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。,積分值,我們將這個(gè)狀態(tài)函數(shù)取名為

4、 “熵”，用符號(hào) “ S ” 表示。 熵：既有熱（轉(zhuǎn)遞）的含義 “火”， 又有熱、溫（相除）的含義 “商”， 組合成漢字 “熵 ”，Entropy entrpi。,于是，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)由A變到B時(shí)，狀態(tài)函數(shù)熵（S）的變化為： SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) 如果變化無(wú)限小，則（狀態(tài)函數(shù) S 的變化）可寫(xiě)成微分形式： d S = Qr / T,注意： 1）上兩式的導(dǎo)出均為可逆過(guò)程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆過(guò)程 ) 為微小可逆過(guò)程熱效應(yīng)，故此兩式只能在可逆過(guò)程中才能應(yīng)用；熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商來(lái)衡量。 2）熵的單位為：J / K （與熱容量相同）。, SAB

5、 = SB SA =AB ( Qr / T ),d S = Qr / T,2.6 不可逆過(guò)程的熱溫商 Clausius 不等式與熵增加原理,設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。,則：,將卡諾定理 IR R 代入上式，則：,一、不可逆過(guò)程的熱溫商,推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)過(guò)程得：,假定有一不可逆過(guò)程 AB（狀態(tài)圖中用虛線表示），可任意設(shè)計(jì)某一可逆過(guò)程 BA 使系統(tǒng)循環(huán)回復(fù)原狀 A。顯然，整個(gè)循環(huán)過(guò)程是不可逆的。, ( Qi/ Ti )不可逆循環(huán) = ( Qi/ Ti )AB不可逆 + ( Qi / Ti )BA可逆,= ( Qi/ Ti )AB, ir + BA

6、 Qr /T = ( Qi/ Ti )AB, ir + SBA 0,簡(jiǎn)寫(xiě)成：,式中SAB：狀態(tài) AB，系統(tǒng)的熵變量； ( Qi/ Ti )AB ：不可逆過(guò)程 AB 的熱溫商。 上式表明：,“系統(tǒng)不可逆過(guò)程 AB 的熵變量 SAB 大于其熱溫商?！?事實(shí)上，無(wú)論過(guò)程 AB 可逆與否，系統(tǒng)熵變量 SAB 均為定值（只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于AB 可逆過(guò)程的熱溫商，即：,注意：,而 ( Qi/ Ti )AB 僅表示不可逆過(guò)程的 “ 熱溫商 ”，并不是系統(tǒng) AB 的熵變量。,從上面的討論可知，對(duì)于可逆過(guò)程： S = Qr / T 對(duì)于不可逆過(guò)程： S ( Qi/ T ) 將此兩式合并，可得： S

7、( Q / T ) 0,二、Clausius 不等式,這些都稱(chēng)為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,或,對(duì)于微小變化：,S ( Q / T ) 0,其中 Q 表示系統(tǒng)的熱效應(yīng)。 T 指熱庫(kù)溫度，即產(chǎn)生Q的熱效應(yīng)時(shí)環(huán)境的溫度。,對(duì)于絕熱系統(tǒng) Q = 0 所以 Clausius 不等式為 dS0 等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。 就是說(shuō)在絕熱系統(tǒng)中，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。 熵增加原理在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。,三、熵增加原理,1. 孤立系統(tǒng), Q = 0 代入上式： S孤立0 熵增加原理 “孤立系統(tǒng)中的過(guò)程總是自發(fā)地向熵值增加方向

8、進(jìn)行?！?因?yàn)楣铝⑾到y(tǒng)中的不可逆過(guò)程必是自發(fā)過(guò)程。,S ( Q / T ) 0,Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。,“” 號(hào)為不可逆過(guò)程 “=” 號(hào)為可逆過(guò)程,“” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程 “=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài),Clausius 不等式的意義,2. 非孤立系統(tǒng),一般討論的系統(tǒng)大多不是孤立系統(tǒng)，此時(shí)發(fā)生的不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵就不一定增加。 為了判斷過(guò)程的方向，可將系統(tǒng)和受其影響的環(huán)境作為一個(gè)大系統(tǒng)來(lái)考慮，此大系統(tǒng)被看作孤立系統(tǒng)，則： S(系統(tǒng)+環(huán)境) 0,對(duì)于非孤立系統(tǒng)： 當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，則為自發(fā)（不可逆）過(guò)程； 當(dāng)系統(tǒng)的熵變與環(huán)境熵變之

9、和等于零，則為可逆過(guò)程。故： “一切自發(fā)過(guò)程的總熵變均大于零 ”,對(duì)于容量性質(zhì)， S(系統(tǒng)+環(huán)境) = S 系統(tǒng) + S 環(huán)境 0,注意：,1. 當(dāng)系統(tǒng)得到（或失去）熱時(shí)，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q 環(huán) = Q 系 ） 2. 通常將環(huán)境看作一熱容量無(wú)限大的熱庫(kù)，傳熱過(guò)程中其溫度不變； 所以不論系統(tǒng)的變化是否可逆，對(duì)于環(huán)境來(lái)說(shuō)，其Q環(huán)的傳遞過(guò)程均可當(dāng)作是可逆的，即： S環(huán) = Q 環(huán) / T環(huán) = Q / T環(huán),2.7 熵變的計(jì)算,經(jīng)過(guò)上述討論，可以說(shuō)熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過(guò)程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到，它就是 “ 熵 ”。 若總熵變：S總= S系+ S環(huán) = 0 過(guò)程為可逆；

10、若總熵變： S總= S系+ S環(huán) 0 過(guò)程為自發(fā) (不可逆)。,一、等溫過(guò)程（T系統(tǒng)= T環(huán) =常數(shù)）,1. 若為等溫可逆過(guò)程： S = Qr / T = (1/T) Qr = Qr / T （Qr 為等溫可逆過(guò)程熱效應(yīng)） 若為理想氣體等溫可逆過(guò)程： Qr = W = PdV = nRT ln (V2/V1), S = Qr / T = nR ln (V2/V1) = nR ln (P1/P2) （理想氣體、等溫可逆） S環(huán) = Qr / T環(huán) = Qr / T = S （理想氣體、等溫可逆） S總= S + S環(huán) = 0 （可逆過(guò)程）,等溫可逆過(guò)程的熵改變量相同。即：,S = Qr / T

11、= nR ln ( V2/V1) (理氣, 等溫),只要其終態(tài) B 與相應(yīng)的等溫可逆過(guò)程一樣，則其熵的改變量 SAB 還是與,2. 若為等溫不可逆過(guò)程,例如抗恒外壓 P2 膨脹到V2 , P2,S總 = S + S環(huán) = Qr / T + Q環(huán) / T = (Qr Q ) / T 0 此過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。,理氣等溫抗外壓 P環(huán) 膨脹，其熱效應(yīng)： Q = We = P環(huán)V (即藍(lán)色陰影面積),3. 理想氣體的等溫、等壓混合過(guò)程的熵變,每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，并且等于混合后氣體的總壓力，這時(shí)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)等于它的體積分?jǐn)?shù)，即 xBVB/V總，這時(shí)的混合熵為：,(Smix ) T = =,結(jié)論

12、： 等溫過(guò)程（無(wú)論是否可逆）的熵變?yōu)椋?(S ) T = Qr / T Qr：相同始、終態(tài)的等溫可逆過(guò)程熱效應(yīng) 理想氣體等溫過(guò)程的熵變?yōu)椋?(S) T = nR ln ( V2/ V1) = nR ln (P1/P2) 純理想氣體 A、B 的等溫等壓混合熵： (Smix ) T = R nAlnx A + nBlnxB,二、等壓過(guò)程（P1 = P2 = P環(huán) =常數(shù)）,1. 等壓可逆過(guò)程,Q r = Cp dT S = T1T2 Qr / T = T1T2 (Cp / T ) dT (S)P = Cp ln (T2/T1) （Cp為常數(shù)） S環(huán) = T1T2 Qr / T = S S總= S

13、+ S環(huán) = 0 （可逆過(guò)程）,因其始態(tài)、終態(tài)與等壓可逆過(guò)程完全一樣， 所以其熵變 S 也同等壓可逆過(guò)程一樣。,(S)p = T1T2 (Cp/ T ) dT = Cp ln (T2/T1) （Cp常數(shù)）,2. 等壓不可逆過(guò)程,此過(guò)程中 T環(huán) = T2 ，保持不變： S環(huán) = (1/T環(huán) ) T1 T2 CpdT = Cp ( T2 T1 ) / T2 （Cp常數(shù)） = Cp T / T2,所以：S總 = S + S環(huán) = Cp ln ( T2 / T1) Cp T / T2 0 即此等壓抗恒外壓膨脹為自發(fā)不可逆過(guò)程,三、等容過(guò)程（V始 = V終）,1. 等容可逆過(guò)程：,S = T1T2 Qr

14、 / T = T1T2(Cv / T ) dT S = Cv ln ( T2 / T1) （Cv常數(shù)）, S環(huán) = T1T2 Qr / T環(huán) = T1T2 Qr / T = S S總 = S + S環(huán) = S S = 0 （過(guò)程可逆）,在系統(tǒng)從T1到T2的過(guò)程中， T環(huán) = T系 = T,2. 等容不可逆過(guò)程,由于始、終態(tài)仍然是 P1V T1 P2V T2， 對(duì)于狀態(tài)函數(shù)變量: S不可逆 = S可逆 = T1T2 Cv / T dT = Cv ln (T2/T1) （Cv 恒定）,等容 dV0，顯然 W = 0 熱效應(yīng)：Q = U W = U = Qr S環(huán) = Q/ T環(huán) = Qr / T2

15、 = Cv T/ T2 (Cv 恒定),S總 = S + S環(huán) = Cv ln (T2 / T1) Cv T/T2 0 S總 0 此為自發(fā)不可逆過(guò)程,1）關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式，適用于氣體、液體或固體系統(tǒng)，條件是：在溫度變化過(guò)程中沒(méi)有相變，即無(wú)舊相的消失和新相的產(chǎn)生； 否則系統(tǒng)的熱容將有突然變化，并伴有相變熱產(chǎn)生，如熔化熱、氣化熱、升華熱等。此時(shí)應(yīng)分溫度段計(jì)算，不能連續(xù)積分。 2）對(duì)于（P，V）空間上的兩狀態(tài)點(diǎn) A、B 間理想氣體的S，可有幾種計(jì)算方法：,說(shuō)明：,（a）先等容，后等溫， S = Cv ln (T2/T1) + nR ln (V2/V1) 上式適合： 理想氣體，Cv 為常

16、數(shù)，（T，V）表達(dá),（b）先等壓，后等溫， S = Cp ln (T2/T1) nR ln (P2/P1) 上式適合： 理想氣體，Cp 為常數(shù)，（T，P）表達(dá),由 a） S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nR ln (V2/V1) = Cv ln (P2/P1) + (Cv + nR) ln (V2/V1) S = Cv ln (P2/P1) + Cp ln (V2/V1) 上式適合： 理氣，Cp , Cv 常數(shù)，( P, V ) 表達(dá),（c）,對(duì)于非理想氣體，也有類(lèi)似公式，但Cp、Cv 不是常數(shù)，也可以推導(dǎo)出來(lái)（選擇適當(dāng)?shù)目赡嫱緩剑?四、相變過(guò)程的熵變,系統(tǒng)的熵變量不僅與溫度

17、、壓力、體積的變化有關(guān)，還與物質(zhì)發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華等相變化過(guò)程有關(guān)； 因?yàn)槲镔|(zhì)在發(fā)生這些相變化時(shí)，有熱量的吸收或放出，故也應(yīng)有熵的變化。,相變熱：,若相變過(guò)程是在等溫和等壓的平衡狀態(tài)下可逆地進(jìn)行的，同時(shí)有熱量的吸收或放出，這種熱量稱(chēng)為“相變熱”。 例如：熔化熱、汽化熱、升華熱等。物質(zhì)的摩爾相變熱通常用 Hm 表示，而相應(yīng)的摩爾熵變?yōu)?Sm = Hm / T,1）P下融化過(guò)程： f Sm = f Hm / Tf f Hm：摩爾熔化熱； Tf ：物質(zhì)的正常熔點(diǎn)，即P下的熔點(diǎn)。 2） P下蒸發(fā)過(guò)程： vSm = vHm / Tb vHm：摩爾氣化熱； Tb：正常沸點(diǎn)，P下沸點(diǎn)。 3） P下升華過(guò)程

18、： SSm = SHm / T SHm：摩爾升華熱； T：固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。,1）熔化和氣化時(shí)都需吸收熱量，故熔化過(guò)程和蒸發(fā)過(guò)程的熵都增加，即物質(zhì)的液態(tài)熵值比固態(tài)的要大，氣態(tài)熵值比液態(tài)的大：S氣 S液 S固 2）若物質(zhì)發(fā)生液體凝固、蒸氣凝聚等過(guò)程，則只要將“相變熱”改變符號(hào)，就可利用上述公式計(jì)算熵變。,說(shuō)明：,注意：,1）“相變熱”：特指一定壓力（P）、溫度下的可逆相變熱效應(yīng)，可用來(lái)計(jì)算可逆相變過(guò)程的 S。 2）不可逆（自發(fā)）相變過(guò)程的熱效應(yīng)與“相變熱”不等，但若始、終態(tài)與可逆相變的一樣，則其熵變量 S 與可逆過(guò)程相同，與過(guò)程無(wú)關(guān)。,3）對(duì)于不可逆過(guò)程（尤指不可逆相變），通常采用設(shè)計(jì)

19、與其有相同始、終態(tài)的可逆變化途徑來(lái)求算熵變量； 但相應(yīng)的環(huán)境熵變量與過(guò)程熱效應(yīng)有關(guān)： S環(huán) = Q環(huán) / T環(huán) = Q / T環(huán),例1： 5C， P下 1mol 的 C6H6 (l ) C6H6 (s)；已知 P下，固態(tài)苯 C6H6 (s) 的正常熔點(diǎn) Tf = 5C，fHm= 9.9 kJ/mol， 5C +5C 之間， Cp, m(l) =126.7 J/Kmol， Cp, m(s) =122.5 J/Kmol。計(jì)算：過(guò)冷液體凝固的Sm。,解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) =

20、35.45 J/Kmol 結(jié)果表明此自發(fā)過(guò)程之系統(tǒng)熵變?yōu)?35.45 J/Kmol 0 系統(tǒng)熵變小于零，不能說(shuō)其和自發(fā)過(guò)程矛盾，需再計(jì)算相應(yīng)的環(huán)境的熵變 Sm, 環(huán)。, Hm（T1）= Hm（T2）+ T2T1 (Hm/T)P dT = Hm (278K) + T2T1 Cp, m dT = 9.9103 + Cp, m(s) Cp, m( l )(T1 T2) = 9858 J/ mol (與 “相變熱” 不同) Sm,環(huán)（T1）= Hm（T1）/ T1 = 9858 /268 = 36.78 J/Kmol Sm, 總 = Sm, 系 + Sm, 環(huán) = 35.45 + 36.78 = 1.33 J/Kmol 0 過(guò)程自發(fā),例2：P , 100C 的 1mol 水向真空蒸發(fā)變成 P , 100C 的水汽。計(jì)算此過(guò)程的 S系 , S環(huán) 和 S總，判斷自發(fā)否？ 已知： P , 100C 下水的 vHm = 40.63 kJ/mol。,解：其終態(tài)是 P , 100C 的氣體，若用等壓（1atm）可逆相變蒸發(fā)這 1mol 水 (100C下)，也能達(dá)到相同的終態(tài)。因此： S系 =