1、EIS（電化學(xué)阻抗譜分析）首先以DSSC為例，其工作原理及結(jié)構(gòu)如圖1所示：圖1 DSSC結(jié)構(gòu)及工作原理DSSC中的電子過程分以下幾個部分：圖2為上述過程的圖解圖2. DSSC電子過程1. EIS 工作基本原理電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學(xué)測量方法。對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M,如以一個角頻率為w的正弦波電信號(電壓或電流)x為激勵信號輸入該系統(tǒng),相應(yīng)的從該系統(tǒng)輸出一個角頻率為w的正弦波電信號(電流或電壓)Y,Y即是響應(yīng)信號。Y與x之間的關(guān)系為:Y= G(w)X式中G為頻率的函數(shù),即頻響函數(shù),它反映系統(tǒng)M的頻響特性,由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。因而可以從G隨x與Y的變

2、化情況獲得線性系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。如染料敏化太陽能電池的內(nèi)部電子傳輸過程可以看作一個黑箱模型M, 對M進(jìn)行動態(tài)處理如圖3所示圖3.阻抗測試模型如果擾動信號X為正弦波電流信號,而Y為正弦波電壓信號,則稱G為系統(tǒng)M的阻抗。對于阻抗一般用z來表示,阻抗是一個隨頻率變化的矢量,用變量為角頻率w的復(fù)變函數(shù)表示。即(用Z表示實(shí)部,Z表示虛部) 阻抗的表示有兩種方式:(1)奈奎斯特(Nyquist)圖:阻抗是一個矢量,用其實(shí)部為橫軸,虛部為縱軸來繪圖,以表示體系頻一譜特征的阻抗平面圖,稱之為奈奎斯特(Nyquist)圖。(2)波特(Bode)圖：另一種表示阻抗頻譜特征的是以logf為橫坐標(biāo),分別以log

3、Z和相位角為縱坐標(biāo)繪成兩條曲線,這種圖為波特(Bode)圖。這兩種圖都能反映出被測系統(tǒng)的阻抗頻譜特征,從這兩種圖中就可以對系統(tǒng)進(jìn)行阻抗分析。2擬合原理和表征利用zview擬合可以直接獲得樣品的傳輸電阻(Rt)、界面電阻（Rct）、界面電容Cch等等效電路元件信息,從而為研究DSC內(nèi)部的電子傳輸特性提供依據(jù)圖4.DSSC的傳輸線模型對于理想DSC來說,Rt與Rct主要決定電池在穩(wěn)態(tài)下的工作輸出。DSC在EIS測試中的基本相應(yīng)為高頻段是一段直線,一般稱作韋伯(warburg)特性,低頻段是一個半圓。直線對應(yīng)電子傳輸過程,半圓對應(yīng)于電子的轉(zhuǎn)移過程。圖5a中可以看到(Rt固定為100歐),半圓的直徑對

4、應(yīng)Rct的值,隨著Rct的增加而增加;圖5(b)顯示(Rct固定為300歐),Rt的值為直線在實(shí)軸上投影的3倍,隨著Rt的增加,直線的長度增加。在實(shí)際的研究中Rct與Rt是隨著外加偏壓的變化而變化的,所以可以通過觀察不同偏壓下的EIS信號,推導(dǎo)出Rct與Rt的變化規(guī)律,從而研究DSC的電子傳輸性質(zhì)。圖5 傳輸線模型的模擬結(jié)果在高偏壓下,EIS譜線清楚的顯示了電池的所有主要組成部分即,TIO2薄膜,對電極以及電解液的EIS特性。在普通偏壓下,由于對電極于電解液的阻抗絕對值均較小,很難被觀察到。在高偏壓下同時觀察電池所有組件的特性對于采用非標(biāo)準(zhǔn)組件的DSC的樣品(如采用離子液體代替普通電解質(zhì)溶液)

5、的性質(zhì)研究是有意義的,因?yàn)楫?dāng)標(biāo)準(zhǔn)DSC組件更換后,電池的內(nèi)阻可能發(fā)生較大變化,此時必須對所有電池組件進(jìn)行測量。研究高偏壓EIS可以判定電池所有組成部分的特性,從而為電池部件性能優(yōu)化提供直接依據(jù)。2. EIS 擬合分析由圖6可見DSSC在三個不同偏壓下的EIS測試結(jié)果，其中高頻端圓弧來自Pt電極，中頻圓弧來自TiO2/電解質(zhì)溶液界面，低頻端圓弧來自電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散阻抗。DSSC的EIS擬合通常采用圖6的等效電路，實(shí)際擬合中，起作用的是TiO2的界面電阻與化學(xué)電容的并聯(lián)，Pt電極的界面電阻與雙電層電容并聯(lián)，溶液的擴(kuò)散阻抗，其中溶液的擴(kuò)撒阻抗可表示為各部分電阻與偏壓的變化關(guān)系1. 對應(yīng)TIO2/電解

6、液界面電子傳遞電阻的低頻段的圓弧隨著偏壓增大指數(shù)減小,在偏壓很大(l.05V)時保持基本恒定,說明TIO2上的偏壓己經(jīng)不能繼續(xù)增加;2. 隨著偏壓從0.5V上升至0.7V以上時,來自Pt電極的圓弧開始出現(xiàn),并且隨著偏壓升高緩慢減小,說明有少部分偏壓此時己經(jīng)加至Pt電極上；3. 偏壓很高時(0.9V),來自電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散阻抗被觀察到,隨著偏壓進(jìn)一步升一高,圓弧直徑顯著增加,說明隨著電池電流不斷增加,電解質(zhì)溶液的電阻已經(jīng)和其他部分的電阻可以比較,從對應(yīng)的EIS信號研究電解質(zhì)溶液的電學(xué)性質(zhì)圖6. DSSC中的等效電路及Zview中的擬合模型需要特別指出的是,在較低偏壓下,來自TiO2的信號將決定EIS的形狀, 并且電子在TiO2中的傳輸電阻將被觀察到。如圖7所示的0.550V下的E