1、9.2 雙組分溶液的氣液相平衡,9.2.1 理想物系的氣液平衡 9.2.2 非理想物系的氣液相平衡,9.2 雙組分溶液的氣液相平衡,9.2.1 理想物系的氣液平衡,1 理想物系, 氣相為理想氣體，遵循理想氣體定律或道爾頓分壓定律。 當(dāng)總壓不太高（一般不高于1MPa）時，氣相可視為理想氣體；, 液相為理想溶液，服從拉烏爾定律,2. 氣液兩相平衡時的自由度,對雙組分平衡物系，據(jù)相律,分析：,變量數(shù)：t，p，x，y,自由度：2,變量數(shù)：t，p，x，y,自由度：2,通常，精餾在恒壓下操作,t，x，y 3個變量中僅有一個自由變量,恒壓下的雙組分平衡物系的特點(diǎn)：,液相組成與溫度一一對應(yīng)x=f(t) 氣相組

2、成與溫度一一對應(yīng)y= f(t) 氣液兩相組成一一對應(yīng)y=f(x),3. 氣液相平衡的函數(shù)關(guān)系,(1) 液相組成x溫度t（泡點(diǎn)）關(guān)系式,混合液沸騰的條件是各組分的蒸汽壓之和等于外壓,pA0、 pB0為溶液溫度下純組分A和B的飽和蒸氣壓; 其值可查有關(guān)手冊或由下面安托因方程求得：,Atonine方程,問題：,(1) 已知p、t，求xA，yA,(2) 已知p、xA，求t，yA,試差法,t(1)t(0)（xA,calxA）(tB0tA0),t(0)=xAtA0+(1-xA)tB0,例 泡點(diǎn)計(jì)算 某蒸餾釜的操作壓強(qiáng)為106.7 kPa，其中溶液含苯摩爾分?jǐn)?shù)0.2，甲苯摩爾分?jǐn)?shù)0.8，求此溶液的泡點(diǎn)及平衡

3、的氣相組成。其中苯甲苯溶液可作為理想溶液，純組分的蒸汽壓為,式中p0的單位為kPa；溫度t的單位為。,苯,甲苯,解：設(shè)苯與甲苯在106.7 kPa時的泡點(diǎn)分別tA0、tB0。據(jù)Antoine方程有 lg106.76.0311 211/(tA0220.8) 解得 tA081.74 lg106.76.0801 345/(tB0219.5) 解得 tB0112.45,t(1)0.281.740.8112.45106.31,注:,t(n+1)t(n)（xA,cal0.2）(112.45-81.74),故泡點(diǎn)為103.89，氣相摩爾分?jǐn)?shù)為,(2) 氣相組成y溫度t（露點(diǎn)）關(guān)系式,(1) 已知p、t，求x

4、A，yA,(2) 已知p、yA，求t，xA,試差法,問題：,(3) 氣液兩相平衡組成間的關(guān)系式,通用表達(dá)式,K相平衡常數(shù),吸收,精餾,注意:當(dāng)總壓不變時，相平衡常數(shù)K并非常數(shù)，隨溫度變化.,純組分的飽和蒸汽壓,問題:,a. 反映純液體揮發(fā)性的大小的量,b. 反映溶液中各個組分的揮發(fā)性大小的量,xA相同,pA越大,組分A愈易揮發(fā),pA相同,xA越小,揮發(fā)度,揮發(fā)度表示溶液中各個組分的揮發(fā)性大小,近似表達(dá)式,相對揮發(fā)度表示溶液中兩組分間揮發(fā)性的差異,問題：溶液中兩組分間揮發(fā)性的差異如何表示？,相對揮發(fā)度,以相對揮發(fā)度表示的相平衡關(guān)系式,對雙組分理想物系，其氣相為理想氣體,理想溶液的相對揮發(fā)度,與溫

5、度的關(guān)系較,或,單獨(dú)與溫度的關(guān)系小得多，因而可在操作的溫度范圍內(nèi) 取一個平均的相對揮發(fā)度并將其視為常數(shù)。,用表示的理想物系的y-x近似式中,算術(shù)平均：,幾何平均：,線性化：,的取法,的用途,的大小可作為用蒸餾分離 某物系的難易程度的標(biāo)志。,值偏離1愈大，分離愈容易, =1表示組分A、B的揮發(fā)性無差異,組分A、B的揮發(fā)性有差異,4. 恒壓下雙組分理想溶液的氣液平衡相圖,(1) t-x(y)圖,兩端點(diǎn)A與B：純組分,兩線,tx線為泡點(diǎn)線,ty線為露點(diǎn)線,3區(qū),溶液于同一組成下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)不相等。,過冷液體區(qū),氣液共存區(qū),過熱蒸汽區(qū),xA=zA,泡點(diǎn)為tb;yA=zA,露點(diǎn)為td,則tdtb,注意:

6、已知某二元混合物,與xA對應(yīng)的泡點(diǎn)為tb,與yA對應(yīng)的露點(diǎn)td, 且xA與yA滿足平衡關(guān)系,則td=tb.,（2） 易揮發(fā)組分的yx圖,a. 相平衡曲線y=f(x)必位于對角線y=x的上方,平衡曲線離對角線越遠(yuǎn)，越有利于精餾分離,b. yx曲線上各點(diǎn)對應(yīng)不同的溫度。,y、x值越大，泡、露點(diǎn)溫度越低,c. yx曲線受總壓變化的影響不顯著。,總壓變化30%，yx曲線的變化一般不超過2%,對同一物系而言，混合液的平衡溫度愈高，各組分間揮發(fā)度差異愈小，即相對揮發(fā)度愈小，因此蒸餾壓強(qiáng)愈高，平衡溫度隨之升高，減小，分離變得愈難，反之亦然。,注意,9.2.2 非理想物系的氣液相平衡,1. 非理想物系分類,本

7、節(jié)討論液相屬非理想溶液的非理想物系 的相平衡曲線圖。, 液相屬非理想溶液；, 氣相屬非理想氣體。,2.溶液非理想性的根源, 溶液的非理想性來源,異種分子之間的作用力AB不同于同種分子間的作用力AA,化工生產(chǎn)中遇到的物系大多為非理想物系。,表現(xiàn),溶液中各組分的平衡蒸汽壓偏離拉烏爾定律,對組分i為正偏差,對組分i為負(fù)偏差,實(shí)際溶液以正偏差居多,恒溫下，組分在高濃度范圍內(nèi)，,服從拉烏爾定律,恒溫下，組分在低濃度范圍內(nèi)，,服從亨利定律,亨利定律并不能說明溶液的理想性， 服從拉烏爾定律才能表明溶液的理想性,(1) 正偏差溶液,特點(diǎn), 異分子間的排斥傾向起主導(dǎo)作用,3. 氣液平衡相圖,最低恒沸點(diǎn)的溶液 含

8、義: 恒溫下溶液在某一組成時其兩組分的蒸汽壓之和 出現(xiàn)最大值，該溶液稱為最低恒沸點(diǎn)溶液. 恒沸組成: 恒溫下出現(xiàn)兩組分的蒸汽壓之和最大時的溶 液組成. 恒沸溫度: 恒壓下恒沸組成下的泡點(diǎn)或露點(diǎn)溫度。 恒沸組成特點(diǎn)：氣液兩相的組成相同,乙醇-水溶液的y-x相圖(正偏差) (p=0.1MPa),(2)負(fù)偏差溶液,特點(diǎn), 異分子間的吸引力大,最高恒沸點(diǎn)的溶液 恒溫下溶液在某一組成時其兩組分的蒸汽壓之和出現(xiàn)最小值，恒壓下此種組成的溶液的泡點(diǎn)比兩純組分的沸點(diǎn)都高，該組成稱為恒沸組成，溫度為恒沸溫度。 恒沸組成特點(diǎn)：氣液兩相的組成相同 不能用普通精餾方法對具有最高恒沸點(diǎn)的恒沸物中的兩個組分加以分離 舉例,在一定的外壓下，恒沸混合物的組成一定，如果外壓改變，恒沸混合物的組成也隨之變化。這說明恒沸混合物只是氣液兩相具有相同組成的混合物。,乙醇-水溶液的恒沸組成隨壓力的變化表,3.總壓對恒沸組成的影響,問題: 減壓精餾，理論上能否得到無水酒精？,答: p=12.7kPa,乙醇-水溶液的沸點(diǎn)組成為xM=0.99，接近無水，但此時乙醇沸點(diǎn)約34，其蒸汽不能用