1. Introduction 表界面的分類：氣-液；氣-固；液- 液；液-固；固-固 表面濃度 分散度 表面形貌非均勻性原因：由于固體表面原子的組成、排列、振動狀態(tài)和體相原子的不同，由于懸掛鍵導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)活潑，以及周期性的勢場中斷導(dǎo)致的表面電子狀態(tài)差異，固體表面形成很多導(dǎo)致表面形貌非均勻性的元素。 位錯密度 表面粗糙度： 原矢 米勒指數(shù)（miller index） 晶面間距 dhkl 晶體類型：體心立方，面心立方，簡單立法表面原子最近鄰數(shù) 100 110 111Fcc 8 7 9Bcc 4 6 4Sc 5 4 3 Wood 記號和矩陣表示 表面自由能 減小表面能的方法 表面原子重排機理1：表面弛豫作用2：表面相轉(zhuǎn)變3：吸附對純凈底物表面結(jié)構(gòu)的影響層間距的變化；重組的表面結(jié)構(gòu)的變化；吸附原子可以誘導(dǎo)表面重組 內(nèi)外表面內(nèi)表面：多孔或多層材料，孔內(nèi)或?qū)娱g的表面比表面積：單位質(zhì)量材料的表面積；用 BET 方法測量2. 固體表面性質(zhì)簡介固體表面的性質(zhì)結(jié)構(gòu)特征：不同的位置有不同的性質(zhì)表面運動：氣體分子表面撞擊速度 ；表面擴散系數(shù)（愛因斯坦方程）：外延生長原子的運動流程：a 沉積/ 吸附在平臺上-deposition；b 沉積在原子島上；c 平臺上擴散-diffusion；d 脫附-desorption；e 成核-nucleation；f 交互擴散-interdifusion ；g粘附在平臺上-attachment；h 從平臺上脫離-detachment；i：粘附在臺階上化學(xué)性質(zhì)：表面濃度依賴于氣體分子撞擊速度 R相界面（Gibbs 界面）表面熱力學(xué)函數(shù)其他類推：S， G，G s比表面自由能與溫度的關(guān)系; ; Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: Tc 為臨界溫度； 為 0K 的表面張力；固體表面能的理論估算金屬表面張力估算；偏析作用來自晶體或固溶體中的雜質(zhì)或溶質(zhì)在界面聚集的現(xiàn)象表面偏析公式：正規(guī)溶液參數(shù)擴散擴散：由熱運動引起雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷輸運的過程原因：原子或離子分布不均勻，存在濃度梯度，產(chǎn)生定向擴散擴散機理：間隙擴散，空位擴散，環(huán)形擴散表面擴散靠吸附原子或平臺空位的運動實現(xiàn)。一維隨機行走理論：表面原子通過擴散進行遷移，原子運動方向移動，每次跳躍距離等長 d，將原子加以標(biāo)記，溫度 T 下，凈距離為 x，有 Einstein 方程吸附的基本過程1：反應(yīng)物擴散到活性表面；2 一個或者多個反應(yīng)物吸附在表面上； 3 表面反應(yīng)；4 產(chǎn)品從表面脫附；5 產(chǎn)品從表面擴散出去吸附動力學(xué); 其中 x 為動力學(xué)級數(shù)； p 為分壓; Ea 活化能; ; ;S 粘著幾率； F 入射分子流； 表面覆蓋率函數(shù)吸附方式物理吸附：Van der Waals Force；電荷密度輕度分布化學(xué)吸附：化學(xué)鍵，電子密度重排，完全離子鍵，完全共價鍵幾種元素的化學(xué)吸附氫氣（H 2）：沒有與基地原子相互作用的電子；分子-氫過渡金屬復(fù)合物氫原子（H）：氫原子與基地原子獨立相互作用鹵素（F 2, Cl2, Br2, etc）：以離解的方式給出鹵素原子的吸附；與金屬形成強的離子鍵氧氣（O 2）：在金屬表面以分子形式吸附，氧分子作為 給體，金屬作為 受體氧原子（O ）：占據(jù)最高有效配體位置；強的相互作用導(dǎo)致表面的扭曲或者重組！離解氧吸附是不可逆過程；加熱可以導(dǎo)致化合物的擴散或者形成氮氣（N 2）：低強度 M-N 鍵，很難破壞的 NN 三鍵一氧化碳（CO）：活化表面：解離，分別形成氧化物碳氧化合物； d 區(qū)金屬：弱的 M-CO 分子鍵，加熱脫附；過渡金屬：對溫度表面結(jié)構(gòu)敏感氨氣（NH 3）：不飽和碳氫化合物：化學(xué)吸附氣體的排列規(guī)則1：緊密堆積：盡可能形成最小單胞2：轉(zhuǎn)動對稱性基地相同3：類似體相單胞矢量：單層（基地） ；多層（本體）化學(xué)吸附層表面結(jié)構(gòu)分類：1：在頂上化學(xué)吸附：停留在表面，不擴散到體相內(nèi)部2：共吸附表面結(jié)構(gòu)：吸附強度相近的兩種氣體同時吸附3：重組的表面結(jié)構(gòu)：表面原子重排，體相的化學(xué)反應(yīng)前驅(qū)4：無定形表面結(jié)構(gòu)：有序結(jié)構(gòu)形成擴散過程5：三維結(jié)構(gòu)：擴散到體相內(nèi)部表面吸附脫附過程1：氣相產(chǎn)物或者其他表面物質(zhì)的分解；2 ：表面化合物反應(yīng)后者擴散； 3：脫附到氣相中脫附動力學(xué); 其中 x 為動力學(xué)級數(shù)(單分子或者原子脫附 x=1；聯(lián)合分子脫附 x=2)；N為吸附物種表面濃度；k 脫附速率常數(shù); 活化能; 表面滯留時間平均時間：; 表面態(tài)表面局部的電子能級表面上附著電荷表明表面上存在著電子局限于表面的量子態(tài)。表面態(tài)有兩種：一是固有的，二是外來物類或表面缺陷引起的固有表面態(tài)量子力學(xué)證明一個固體，即使是純凈的完整的晶體，在其表面上僅僅因為體相周期性被破壞，就將導(dǎo)致表面局部能級的出現(xiàn)。分為 Shockley 態(tài) Tamm 態(tài)表面空間電荷效應(yīng)雙電層：正負電荷分開平行板電容器簡単定律： ; Q 凈表面正電荷密度； ：介電常數(shù)； 真空絕對介電常數(shù)空間電荷雙電層：Schottky 模型（假定靠近表面的空間電荷不動的，并且在整個空間電荷區(qū)距離無關(guān)）強氧化還原物類吸附引起的空間電荷效應(yīng)積累層：強還原劑吸附在 n 型半導(dǎo)體上或者強氧化劑吸附在 p 型半導(dǎo)體上，基體內(nèi)主要載流子由吸附劑注入使之在表面空間電荷層內(nèi)累積反型層：強氧化劑吸附在 n 型半導(dǎo)體上或者強還原劑吸附在 p 型半導(dǎo)體上，基體內(nèi)主要載流子注入吸附劑中，在表面空間電荷層出現(xiàn)基體相反的導(dǎo)電性。能帶彎曲3. 現(xiàn)代表面分析技術(shù)概況及應(yīng)用 表面檢測幾何結(jié)構(gòu)的檢測：原子重排，吸附位置，鍵角，鍵長化學(xué)成份的檢測：元素及其深度理化性能的檢測：氧化態(tài)，化學(xué)、電子及機械性能 測量技術(shù)要求1：區(qū)分表面和體相，表面靈敏的；2 ：靈敏度非常高；3 測量無污染表面，超真空；4必須有信號載體；5：樣品表面可控 信號載體的探針包括：電子，離子，光子，中性粒子，熱，電場，磁場 電子固體表面的相互作用 電子平均自由程（ ）電子晶體中的原子核產(chǎn)生兩次連續(xù)碰撞之間所走過的平均路程。計算式：對于純元素： ; a 單原子層厚度， E 費米能級為零點的電子能量對于無機化合物：對于有機化合物： ；mg/m 2 電子作為探束的表面分析方法低能電子衍射（LEED） ；反射式高能電子衍射（ RHEED） ；俄歇電子能譜（ AES） ；電子能量損失譜（EELS） ；投射電子顯微鏡（TEM ） ；掃描電子顯微鏡（SEM） 離子固體表面的相互作用的作用過程：散射，注入，濺射，再釋，表面損傷，光發(fā)射，電子發(fā)射，電離與中和，表面化學(xué)反應(yīng)，表面熱效應(yīng) 從真空端觀察到的各種粒子的發(fā)射現(xiàn)象1：散射的初級離子：能量分布和角分布反應(yīng)表面原子的成分排列離子散射譜 2：中性原子、原子團、分子正/負離子：進行質(zhì)譜、能譜分析得到表面成分分析-次級離子質(zhì)譜 3：電子：能量分布給出有關(guān)離子轟擊、中和、次級離子發(fā)射過程表面原子電子態(tài)信息-離子激發(fā)表面電子譜；4：X 射線光發(fā)射：表面化學(xué)成分化學(xué)態(tài)信息-離子誘導(dǎo)光譜 從靶上觀察到的變化1：表面進表層的原子、原子團分子中性粒子或離子的形式溢出：發(fā)射區(qū)（10A） ，溢出深度 2：初級離子注入表層原子的反彈注入；注入?yún)^(qū)，注入深度（離子入射角） ，溝道效應(yīng) 3：晶格結(jié)構(gòu)擾動，晶格擾動波及區(qū)，產(chǎn)生缺陷位錯 4：表面化學(xué)反應(yīng) 離子作為探束的表面分析方法離子散射譜（ISS） ；次級離子質(zhì)譜（SIMS ） ；盧瑟福背散射譜（ RBS） ；離子激發(fā) X 射線譜（IEXS） ；離子中和譜（INS） 特點：離子重，動量大：可出于不同的激發(fā)態(tài)；靜電場接觸電位差位能作用；可以表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；可得到最表層信息，很高檢測靈敏度，豐富的表面信息缺點：表面受到損傷，破壞性分析，表面態(tài)不斷發(fā)生變化，定量難，作用過程復(fù)雜，識譜難，基體效應(yīng)（一種成分存在影響另一成分的刺激離子產(chǎn)額） 光電效應(yīng)：當(dāng)光子能量全部交個一個電子，使其脫離原子而運動 康普頓效應(yīng)：光子電子產(chǎn)生碰撞，將一部分能量交給電子而散射，碰撞射出的電子成為康普頓電子。 光子表面作用有：光發(fā)射/散射，光吸收，光衍射，光激發(fā)產(chǎn)生光電子，光誘導(dǎo)表面分子脫附反應(yīng) 光子作為探束的表面分析方法光助場發(fā)射；閾值光電子譜；能帶結(jié)構(gòu)價電子能譜；紫外光子電子譜（UPS） ；X 射線光電子譜（XPS） 同步輻射光源的特點1：從紅外到硬 X 射線的連續(xù)光譜，可用單色器分光； 2：光源穩(wěn)定而強大：試驗時間縮短，信噪比提高；3：主要偏振光：光躍遷選律角分辨光電子能譜；4 ：高度準(zhǔn)直性 中心粒子：中心粒子碰撞誘導(dǎo)輻射（SCANIIR） ；分子束散射（ MBS） 肖特基效應(yīng)：外加電場可以減