( 形成長鏈烯烴的反應(yīng)),第一章 構(gòu)成碳鏈的反應(yīng),主要內(nèi)容,一、羰基烯化反應(yīng) 二、醇醛縮合反應(yīng) 1、含氫的醛酮自身縮合 2、不同醛酮分子間的縮合 3、芳醛與含氫的醛酮縮合,一、羰基烯化反應(yīng),1、Wittig反應(yīng) 定義：鏻內(nèi)鎓鹽（鏻葉立德）與醛酮作用生成烯烴 鏻葉立德試劑的制備：,堿,溶劑,堿= 氨、三乙胺、吡啶、碳酸鈉、NaOH、NaNH2,溶劑：四氫呋喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亞砜、乙醚,鏻葉立德試劑與醛酮的反應(yīng)通式： 反應(yīng)歷程：,影響反應(yīng)的因素： 鏻內(nèi)翁鹽的穩(wěn)定性越大，活性越低。穩(wěn)定性與R基團(tuán)有關(guān)，吸電子基使穩(wěn)定。 醛酮酯 羰基上有吸電子基活性增加 Wittig反應(yīng)的立體化學(xué) 活性不同的內(nèi)翁鹽得到的結(jié)構(gòu)不同，活性高的在非極性溶劑中為Z型（順式），而在極性溶劑中為E型（反式）。 活性低的得到Z型（順式）。,Wittig 試劑反應(yīng)實(shí)例,2、Horner-Emmons改良法,Wittig反應(yīng)用于長鏈烯烴的合成具有許多優(yōu)越性，但也有不足之處。 穩(wěn)定的葉立德只能與醛反應(yīng)，與酮反應(yīng)困難或不能反應(yīng)。 特別穩(wěn)定的葉立德甚至不能與最活潑的醛反應(yīng)。,Horner-Emmons改良法的定義,以膦酸酯代替鏻內(nèi)鎓鹽，與醛或酮類化合物在堿存在下作用，生成烯烴的反應(yīng)。 反應(yīng)歷程：,膦酸酯碳負(fù)離子,改良法的優(yōu)點(diǎn),（1）酸酯比較容易制備，對空氣、水汽及堿不敏感，不需無水無氧操作，比wittig試劑便宜。,（2）膦酸酯在堿作用下形成的膦酸酯碳負(fù)離子具有較強(qiáng)的親核性，比較穩(wěn)定，能一些難以發(fā)生Wittig反應(yīng)的醛酮化合物作用。,（3）膦酸酯碳負(fù)離子與醛或酮反應(yīng)，產(chǎn)物的立體選擇性受取代基及反應(yīng)介質(zhì)的影響極小，生成反式產(chǎn)物。,（4）產(chǎn)品容易分離提純。因?yàn)榉磻?yīng)生成的磷酸酯鹽易溶于水，極易與產(chǎn)物烯烴分離。,3、鉮內(nèi)鎓鹽的羰基烯化,鉮內(nèi)鎓鹽的結(jié)構(gòu) 鉮內(nèi)鎓鹽的制備 與鏻內(nèi)鎓鹽相似：季鉮鹽 鉮內(nèi)鎓鹽,HX,反應(yīng)歷程與wittig反應(yīng)機(jī)理相同 特點(diǎn) 比鏻內(nèi)鎓鹽具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性 可以較方便地制得帶有拉電子基的烯烴 反應(yīng)副產(chǎn)物氧化三苯胂容易利用稀鹽酸除去,二、醇醛縮合反應(yīng),1、定義 含有-活潑氫的醛或酮，在堿或酸催化下，與另一分子醛或酮進(jìn)行縮合，形成-羥基醛或酮，然后再失去一分子水，得，-不飽和醛或酮。 2、縮合反應(yīng)的形式： 含氫的醛酮自身縮合 不同醛酮分子間的縮合 甲醛和含含氫的醛酮之間的縮合 芳醛與含氫的醛酮之間的縮合,1、含氫的醛酮自身縮合,1）通式 2）影響反應(yīng)的因素 （1）醛酮自身的結(jié)構(gòu) a、醛羰基位阻小，容易受親核試劑的進(jìn)攻 b、酮類化合物只有甲基酮和脂環(huán)酮具有較高反應(yīng)活性，比醛低 （2）不對稱酮進(jìn)行縮合時(shí)，反應(yīng)總是發(fā)生在取代基較少的 -碳上。,3）反應(yīng)舉例,分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物n=3,4 OHC(CH2)nCHO,2、不同醛酮分子間的縮合,1）不同醛的縮合 室溫或低溫以取代基較多的碳形成碳負(fù)離子，向碳上取代基較少的醛進(jìn)行親核加成 高溫產(chǎn)生取代基少的碳形成碳負(fù)離子，向碳上取代基較多的醛進(jìn)行親核加成,2）醛與甲基酮縮合 醛的活性較酮大，甲基酮形成碳負(fù)離子與醛親核加成，最后形成不飽和酮。,要得到-不飽和醛，應(yīng)將醛羰基保護(hù)后，再與酮反應(yīng)。,生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下與另一分子縮合。,用伯胺生成亞胺保護(hù),3）不同酮的縮合,形成碳負(fù)離子的原則：,活性低的一方形成碳負(fù)離子,3、芳醛與含氫的醛酮縮合,此反應(yīng)收率高，乙醛之間的縮合反應(yīng)少,1）Claisen-Schmidt反應(yīng)：,在堿催化下，芳醛與含-氫的醛或酮縮合，可得產(chǎn)率很高的