納米Fe3O4粒子的制備及其表面改性研究進(jìn)展摘要：Fe3O4納米粒子應(yīng)用廣泛，它的合成有球磨法、高溫分解法、沉淀法、水熱法、微乳液法、溶膠-凝膠法、生物模板合成法、微波水熱法等。本文主要綜述了以上的各種合成方法和它們各自的優(yōu)缺點(diǎn)，以及對(duì)他的改性方法做了簡(jiǎn)單的歸納，主要有表面化學(xué)法、溶膠-凝膠法、沉淀反應(yīng)法及靜電自組裝等。關(guān)鍵字： 納米Fe3O4 磁性 合成 改性 Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic Nano-particlesWang weijun Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method. This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic synthesis modified前言：納米科技的發(fā)展，為各種材料的研究開辟了新的領(lǐng)域?，F(xiàn)如今，各種各樣的納米材料已經(jīng)自相關(guān)領(lǐng)域得到了充分的應(yīng)用，也充分肯定了納米材料的價(jià)值。所以，新型納米材料的發(fā)展已成為現(xiàn)代社會(huì)的必需，具有很大的發(fā)展前景。納米Fe3O4有顆粒粒徑小、比表面積很高、磁敏等特性，在生物分離1- 2、靶向物3- 5、腫瘤磁熱療6- 7以及免疫檢測(cè)8- 9等領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用。所以，F(xiàn)e3O4磁性納米粒子的制備及一些特性的研究及總結(jié)對(duì)我國一些相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展有指導(dǎo)意義，也對(duì)參與的一些研究人員提供方便。本文以下就對(duì)納米Fe3O4粒子的制備以及改性做一簡(jiǎn)述。1 納米Fe3O4 粒子的制備1.1固相合成法1.1.1 球磨法10可分為普通球磨法和高能球磨法兩類。普通球磨法是指在球磨機(jī)中，將粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內(nèi)壁之間的撞擊，將其破碎成細(xì)顆粒。高能球磨法是利用高能球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械合金化，把原料合成納米尖晶石型鐵氧體。球磨法產(chǎn)物晶粒尺寸不均勻，易引入雜質(zhì)。1.1.2高溫分解法高溫分解鐵有機(jī)物法是將鐵前驅(qū)體(如Fe(CO)5、Fe(CuP)3 等)高溫分解產(chǎn)生鐵原子，再由鐵原子生成鐵納米粒子，將鐵納米粒子控制氧化得到氧化鐵。這種方法制得的納米粒子結(jié)晶度高、粒徑可控且分布很窄11。竇永華等12采用高溫有機(jī)前驅(qū)體分解的方法，以Fe(acac)3 為前驅(qū)體制備出了單分散性較好的Fe3O4 納米粒子，平均粒徑為(6.40.9)nm，而且通過這些粒子的自組裝還得到了排列規(guī)整的單層及多層的有序結(jié)構(gòu)。1.2 液相合成法 1.2.1 沉淀法沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、還原沉淀法、交流電沉淀法和絡(luò)合物分解法等13。共沉淀法因具有產(chǎn)率高、成本低等特點(diǎn)，制備中應(yīng)用較多，但該方法制備過程復(fù)雜，所制的的產(chǎn)物易團(tuán)聚、氧化。張?chǎng)蔚?4采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物質(zhì)的量比為11、反應(yīng)溫度為30 的條件下制備的Fe3O4 粒徑在20 nm 以內(nèi)。Wu Jun-Hua 等15研究反應(yīng)溫度對(duì)納米Fe3O4 粒徑的影響，20 和80 時(shí)得到的粒徑最小大約為24 nm。共沉淀法最大的難題是如何分散生成納米Fe3O4粒子并使其不團(tuán)聚。為此許多學(xué)者通過在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對(duì)共沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，以達(dá)到減少團(tuán)聚的目的。程海斌等人16采用改進(jìn)共沉淀法以十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)為表面活性劑制得的納米Fe3O4復(fù)合粒子能在更寬的pH 值范圍( 19)內(nèi)穩(wěn)定分散。共沉淀法生成的納米Fe3O4粒子極不穩(wěn)定，其穩(wěn)定性與pH值成反比，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中靜置時(shí)立即發(fā)生聚沉，隨著pH 值降低，穩(wěn)定性有所提高，但靜置幾分鐘后都會(huì)析出沉淀。1.2.2 水熱合成法該法利用高溫高壓下某些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度的特點(diǎn)，因此當(dāng)氫氧化物溶入水時(shí)同時(shí)析出相應(yīng)氧化物納米粒子。劉奕等17 以FeSO47H2O、(NH4 )2 Fe (SO4 ) 26H2O 和NaOH、NH3H2O 為原料，以KC1O4 與KNO3 為氧化劑，采用水熱合成法在110反應(yīng)14h，成功合成了立方相的六方片狀Fe3O4 納米晶以及Fe3O4 單晶納米棒，其中Fe3O4 單晶納米棒的直徑為60nm，長(zhǎng)度為介于01751175um，其飽和磁化強(qiáng)度為39154emu/ g。Chen D 等18 用N2 做作為環(huán)境氣體，F(xiàn)e (OMOE) 2在MOE 中回流4 h，再在磁攪拌下加入一定量MOE 與H2O 的混合溶液，得到的懸浮物在水熱釜中反應(yīng)得到了不同粒徑的Fe3O4納米顆粒。周小麗等19 采用氯化亞鐵( FeC124H2O)，氯化鐵(FeC136H2O) ，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等為原料，用水熱合成法成功制備了磁性Fe3O4 納米顆粒。并研究了不同的表面活性劑、氧化劑對(duì)合成過程的影響。該法的優(yōu)點(diǎn)是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，大大地降低硬團(tuán)聚。1.2.3 微乳液法20由表面活性劑、油相、水相及助溶劑等在適當(dāng)比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反應(yīng)僅限于微乳液滴這一微型反應(yīng)器內(nèi)部，粒子的粒徑受到水核的控制，且可有效避免粒子之間的進(jìn)一步團(tuán)聚。因而得到粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、分散性能好的納米粉體。同時(shí)，可以通過控制微乳液液滴中水的體積及各種反應(yīng)物的濃度來控制成核、生長(zhǎng)，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。用微乳液法制備的納米磁性Fe3O4粒徑均勻、粒徑較小、分散性好且多為球形。但該法耗用大量乳化劑，產(chǎn)率低，因此價(jià)格昂貴，不適于大量生產(chǎn)。1.2.4 水解法21水解法可以分為兩種：一種是Massart 法，另一種為滴定水解法。而我們一般說的水解法多指是滴定水解法。水解法對(duì)設(shè)備的要求低，反應(yīng)可以在較為溫和的條件下進(jìn)行，所用的原材料為廉價(jià)的無機(jī)鹽，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，粒子分散性比較好。在一定程度上解決了團(tuán)聚問題。但該方法在制備過程中要求考慮影響粉末粒徑和磁學(xué)性能的因素較多( 如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、沉淀劑濃度與加入速度、攪拌情況和pH值等)，使得對(duì)實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)必須嚴(yán)格控制。邱星屏22采用滴定水解及Massart 合成法分別制備了直徑在8nm左右的Fe3O4 納米粒子，透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，由滴定水解法制備的Fe3O4 納米粒子主要為球形，粒子大小比較均勻，而由Massart 法制備得到的Fe3O4 納米粒子則呈現(xiàn)從球形到立方形的多種形態(tài)，并且粒徑分布寬。Zhongbing Huang 等23采用水解法制備Fe3O4 納米粒子粒徑大約為10 nm，粒徑分布窄。1.2.5 溶膠-凝膠法利用金屬醇鹽水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，經(jīng)干燥、熱處理得到氧化物超微粉。婁敏毅等24將超聲分散后的納米級(jí)Fe3O4 磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中, 與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后經(jīng)過溶劑置換、洗滌和熱處理, 制備了粒徑主要分布在20 nm 左右、單分散的球形磁性微球, 并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應(yīng)性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法,利用兩種催化法的各自特點(diǎn), 優(yōu)勢(shì)互補(bǔ), 同時(shí)將溶膠- 凝膠法與乳液成球技術(shù)相結(jié)合, 解決了SiO2 磁性微球球形度不好的問題。該方法可在低溫下制備純度高、粒徑均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)混合物，以及可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)，而使其得到了廣泛的應(yīng)用。但前驅(qū)體的金屬醇鹽毒性大、對(duì)痕量的水分敏感且價(jià)格昂貴。1.2.6 生物模板合成法由于DNA 結(jié)合蛋白、小熱激蛋白、李斯特細(xì)菌、鐵蛋白等內(nèi)部是空穴結(jié)構(gòu)，可利用它們作為模板合成磁性納米Fe3O4 粒子。例如，鐵蛋白空穴內(nèi)徑為8nm ，外徑為12nm，DNA 結(jié)合蛋白空穴內(nèi)徑為6nm，外徑為9nm。煙草花葉病毒空穴內(nèi)徑為8nm，外徑為12nm。利用這些空穴結(jié)構(gòu)，研究者們成功合成了納米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水熱法微波水熱法于1992 年被美國賓州大學(xué)的ROYR25提出。微波水熱法制備微細(xì)粉體是用微波場(chǎng)作為熱源，反應(yīng)介質(zhì)在特制的、能通過微波場(chǎng)的耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，在微波輻射作用下，極性分子接受微波輻射能量后，偶極子以數(shù)億次每秒的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)。由于微波水熱法具有加熱速度快、反應(yīng)靈敏、受熱體系均勻等特點(diǎn)，使其能快速制備粒徑分布窄、形態(tài)均一的納米粒子。因此微波水熱法在制備超細(xì)粉體方面具有巨大的潛在研究?jī)r(jià)值。研究者海巖冰等26用微波爐8 s 就可以制備出平均粒度為30 nm 的Fe3O4 納米粒子， 產(chǎn)率到達(dá)90%，同時(shí)具有良好的分散性。1.2.8 氧化法27氧化法是制備超細(xì)Fe3O4的最常用方法，是將一定濃度的鐵鹽及堿液，經(jīng)混合沉淀生成Fe(OH)2，恒溫下通空氣攪拌，將Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接獲得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均勻性還有待于進(jìn)一步解決。2 納米Fe3O4 粒子的表面改性由于制備的Fe3O4粒子容易團(tuán)聚、容易被氧化，或者在某些方面不夠完善，在使用時(shí)需對(duì)其表面進(jìn)行改性，有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面疏水性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。常用的表面改性方法如下： 2.1 表面化學(xué)改性法利用表面化學(xué)方法，如有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在Fe3O4粒子表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)粒子表面進(jìn)行局部包覆使其表面有機(jī)化，從而達(dá)到表面改性，這是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化學(xué)改性所用的表面改性劑多為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和帶有官能團(tuán)的有機(jī)聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，是其帶負(fù)電的極性端借助庫侖力與 Fe3O4所帶正電荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非離子型表面活性劑在水中不電離，對(duì)Fe3O4粒子表面的吸附主要是通過范德華力和氫鍵的形式進(jìn)行。而有機(jī)聚合物多是通過分子中的官能團(tuán)與Fe3O4粒子表面形成化學(xué)鍵結(jié)合，如硅烷是通過其水解后的羥基與粒子表面富含的羥基脫水結(jié)合，聚(丙烯酸-丙烯酸羥乙酯)則是通過羧基與粒子表面形成配位鍵結(jié)合。2.2 沉淀反應(yīng)改性法沉淀反應(yīng)改性是指通過無機(jī)化合物在Fe3O4粒子表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)形成包覆層，從而改善其抗氧化性、分散性等。張冠東等28對(duì)共沉淀得到的Fe3O4納米粒子在硅酸鈉溶液中進(jìn)行酸化處理，獲得了表面包覆SiO2層的核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的團(tuán)聚和繼續(xù)生長(zhǎng)，使Fe3O4核分散在產(chǎn)物中保持較小的晶粒尺寸，包覆產(chǎn)物表現(xiàn)出超順磁性，同時(shí)提高了磁性組分的耐候性。2.3 溶膠-凝膠法改性溶膠-凝膠過程指無機(jī)前驅(qū)體通過各種反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SiO2是溶膠-凝膠法改性Fe3O4中應(yīng)用最為廣泛的一種調(diào)節(jié)表面和界面性質(zhì)的表面修飾劑。該方法通常是采用正硅酸乙酯為原料，通過優(yōu)化水解條件在Fe3O4粒子表面包覆一層SiO2，提高Fe3O4粒子的穩(wěn)定性。婁敏毅等24將超聲分散后的納米級(jí)Fe3O4磁性粒子加入濃聚SiO2溶膠中，與丙酮、去離子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后經(jīng)過溶劑置換、洗滌和熱處理，制備了粒徑主要分布在20!m左右、單分散的球形磁性微球，并且表現(xiàn)出良好的超順磁性和磁響應(yīng)性。該研究的特色在于采用了酸堿兩步催化法，利用兩種催化法的各自特點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，同時(shí)將溶膠-凝膠法與乳液成球技術(shù)相結(jié)合，解決了SiO2磁性微球球形度不好的問題。2.4 靜電自組裝改性靜電自組裝，又稱層層自組裝或逐層自組裝，是近年來出現(xiàn)的一種新型的粒子自組裝的方法，它為合成新型、穩(wěn)定和功能化的核殼式微球提供了新的選擇，并且技術(shù)簡(jiǎn)便易行，無須特殊裝置，通常以水為溶劑。因此，備受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注。運(yùn)用這種技術(shù)，將復(fù)合式的殼層通過層層吸附組裝在固相粒子上，可以制備出新型的復(fù)合式的核-殼材料，其殼層可以是單一組分的無機(jī)物或聚合物，也可以是組分不同的混雜式的無機(jī)物殼層或無機(jī)物/聚合物混雜層。它使各種結(jié)構(gòu)的材料可以組裝在極性底物上，或是固相的粒子上，從而使更多組分可以組成復(fù)合材料，為研究新型材料提供了新的合成路線。3 展望納米Fe3O4 作為一種磁性粒子，在各種材料領(lǐng)域中起著不可替代的作用。故而納米Fe3O4的發(fā)展成了當(dāng)今社會(huì)的必然?？v觀上述的幾種制備和改性的方法，他們各有優(yōu)缺點(diǎn)。在制備中，現(xiàn)階段用的最廣泛的當(dāng)屬共沉淀法，可共沉淀法制得的粒子很不穩(wěn)定、易團(tuán)聚。所以，發(fā)展更好的制備方法成了納米Fe3O4研究的重點(diǎn)。在改性方面，根據(jù)不同的使用，有不同的改性方法，以達(dá)到較專業(yè)、高性能的效果。參考文獻(xiàn)1 李文兵, 周蓬蓬, 余龍江, 朱敏, 魯明波. 生物相容Fe3O4磁性納米顆粒的合成及應(yīng)J. 現(xiàn)代化工 , 2006,(S1) 2 王永亮; 李保強(qiáng); 周玉. 超順磁性Fe3O4納米顆粒的合成及應(yīng)用J. 功能材料, 2009年 07期3Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein- A- Coated Magnetic Nanoclusters J.J. Colloid Interface Sci.,1995,170:575- 585.4 李桂銀; 楊棟梁; 黃可龍; 蔣玉仁. Fe3O4羧基改性殼聚糖復(fù)合納米粒子的制備、表征及生物學(xué)應(yīng)用J. 功能材料, 2009年 07期5周永國,楊越冬,郭學(xué)民,等.磁性殼聚糖微球的制備、表征及其靶向給藥研究J.應(yīng)用化學(xué),2002,19(12):1178- 1182.6 馬明, 朱毅, 張宇, 等. 四氧化三鐵納米粒子與癌細(xì)胞相互作用的初步研究J. 東南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 33(2): 205- 207.7Ma M. Preparation and characterization of magnetitenanoparticlescoated by amino silane J .Colloids Surf.,A,2003,212:219- 226.8 劉美紅, 陳曉明. 磁性微球在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的最新進(jìn)展J. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006, 14(2): 6- 9. 9Stoeva S I,Huo F W, Lee J S ,etal.Three- layer composite magneticnanoparticle probes for DNAJ.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:15362- 15363.10 汪禮敏.高能機(jī)械研磨制備鐵氧體的研究J.粉末冶金工業(yè),1999,17(2):125129.11 陳輝. 高溫分解法合成Fe3O4磁性納米微粒J. 河南化工, 2004(2):11- 12.12 竇永華, 張玲, 古宏晨. 單分散Fe3O4納米粒子的合成、表征及其自組裝J. 功能材料, 2007, 38(1): 119- 122.13何運(yùn)兵, 邱祖民, 佟珂. 制備納米Fe3O4的研究進(jìn)展J. 化工科技,2004, 12(6): 52- 57.14 張?chǎng)? 李鑫鋼, 姜斌. 四氧化三鐵納米粒子合成及表征J. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2006, 23 (1): 45- 48.15 WU Jun-Hua, KO Seung Pil, LIU Hong-Ling. Sub 5 nm magnetitenanoparticles: synthesis, microstructure, and magnetic propertiesJ.Materials Letters, 2006, 11(2): 1- 6.16 程海斌, 劉桂珍, 李立春. 納米Fe3O4的電位和分散穩(wěn)定性J. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 25(5): 4- 6.17 劉奕,高勇謙,郭范. J . 人工晶體學(xué)報(bào),2005 ,5 (34) :7282785.18 Chen D , Xu R. J . Materials Research B ul letin , 1998 , 33(7) :101521021.19 周小麗,畢紅. J . 安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,2006 ,2 (30) :75279.20 Deng Y,Wang L,Yang W,et al.Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsion polymerization processJ.J Magn Magn Mater,2003,257(1):6978.21 鄭舉功,陳泉水,楊婷.磁性四氧化三鐵納米粒子的合成及表征J.無機(jī)鹽工業(yè),2008(11):1517.22 邱星屏. 四氧化三鐵磁性納米粒子的合成及表征J. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 1999, 38(5): 711- 715.23 MAO Baodong, KANG Zhenhui, WANG Enbo. Synthesis of magnetiteoctahedrons from iron powders through a mild hydrothermalmethodJ. Materials Research Bulletin, 2006, 41: 2 226- 2 231.24 婁敏毅, 王德平, 黃文旵, 等. 單分散核殼結(jié)構(gòu)SiO2 磁性微球的制備及性能J. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2006, 34(3): 277- 283.25 YEUR-LUEN Tu, MARIA L Clalzada, NICOLAS J Phillips. Synthesisand electric