鏞離子電池正蕾材料4 紅弛期各反其性能研究 摘要 自上世紀九十年代以來，鋰離子電池得到了飛速發(fā)展。由于其高工作電壓， 高容量，高比能量和良好的循環(huán)性能，應用領域越來越廣泛隨著能源危機的出 現(xiàn)，鋰離子動力電池也成為具有競爭力和發(fā)展前景的一類動力源。在整個鋰離子 電池體系中，正極材料的性能至關重要，價廉高能的新型鋰離子電池正極材料的 開發(fā)應用是鋰離子電池發(fā)展的重要任務。而目前研究最多的幾種正極材料， i j c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等均存在著不同的缺點而難以滿足動力電池的需要。 1 9 9 7 年，報道了一種新型的橄欖石型結構的材料l i f e p 0 4 用于鋰離子電池 正極材料。它具有較高的理論容量，良好的循環(huán)性能，豐富的原料來源，低廉的 成本，良好的安全性能以及對環(huán)境友好等特性。然而，l i f c p 0 4 的缺點是具有低 的電子電導率和低的鋰離子遷移速度，嚴重影響了該種材料的放電倍率特性，限 制了它在鋰離子動力電池中的應用進程。 本論文以制備高性能的l i f e p 0 4 為目標，通過不同的合成方法，對合成條件 進行優(yōu)化，利用摻雜和碳包覆的方法制備了不同的改性l i f e p 0 4 材料，性能得到 大幅度提高，并利用各種電化學測試手段，結合1 g i y i a 、x r d 、s e m 、t e m 、 f f i r 、r a m a n 等分析技術，對材料的性能以及反應機理進行了研究。 一、通過固相合成法制備l i f e p 0 4 并且對材料進行混和或包覆碳、摻雜、混 和碳一摻雜共用的方法進行改性。對3 4 種( 其中2 0 多種未見用于摻雜報導) 元 素進行了摻雜研究；通過將混合碳和摻雜結合的方法，發(fā)現(xiàn)了摻雜啊、a l 、p r 、 勖、s n 和n i 可以很大程度提高電極材料的電化學性能，并且首次將雙元素摻雜 與混合碳結合起來對電極材料進行改性研究 ( 1 ) 以草酸亞鐵、氫氧化鋰、磷酸二氫銨為主要原料，乙炔黑為碳源，依 據(jù)t g a - d t a 的結果，經(jīng)過兩步熱處理，最終制備出一系列混和碳的i a f e p 0 4 材 料并研究其性能。通過x r d 分析得出，燒結溫度在6 5 0 0 c 以上都可以得到純晶 相的橄欖石型的l i f e p 0 4 ，屬于p m n b 空間群；碳的質量百分比為5 、鋰量按照 分子式當量計量、在7 5 0 下制備的產(chǎn)物具有最好的電化學性能，在2 o - 4 5 v 區(qū) 間以0 1 c 充放電，首次放電容量可以達到1 3 1 m a h g 的容量，循環(huán)3 5 周后仍保 持首次容量的9 8 8 ，性能優(yōu)于同條件下制備的純l i f e p 0 4 的性能因此選取 7 5 0 0 c 為最佳的燒結溫度。 ( 2 ) 原材料中碳的加入形式對材料的性能也有很大影響分別以檸檬酸、 聚乙烯醇、蔗糖為碳源制備出了覆碳的l i f e p 0 4 。t e m 電鏡觀察到所得的顆粒表 面包裹了一層均勻的碳膜，根據(jù)r a m a n 光譜，計算i c e d 比值，以確定碳的石墨 化程度。測試發(fā)現(xiàn)，有機物為碳源制備的覆碳材料的電化學性能好于乙炔黑為碳 復衛(wèi)土學博士學位論文 源的混和碳材料。尤其以蔗糖為碳源時最佳，在2 o _ 4 5 v 區(qū)間以0 1 c 充放電， 復合材料得到的容量為1 4 8 m a h g ，在以0 5 c 充放電時，首圈容量為1 2 5 m a h g ， 循環(huán)7 5 周后，容量增至1 3 0m a h g ，充說明了覆碳材料良好的性能。 ( 3 ) 選用了二十多種元素為摻雜物，制備了摻雜的l i o 9 9 m o o l f e p 0 4 ( m 為 摻雜元素) ，通過交流阻抗對摻雜l i f e p 0 4 的電導率進行了測定，發(fā)現(xiàn)摻雜材料 的電導率較純粹的l i p c p 0 4 的電導率提高了1 2 個數(shù)量級，但是大部分材料的電 化學性能卻沒有得到顯著改善。因此，進一步結合了混和碳和摻雜兩種方法，以 乙炔黑為碳源，又加入摻雜物制備出了三十四種混和碳摻雜改性的l i f c p 0 4 ，材 料的晶胞大小均有不同程度的變化。結果表明，5 的碳混和摻雜的樣品( 如啊、 a i 、s n 、z n 、p r 等) 放電容量和循環(huán)性能較單純混和碳材料或單純摻雜的材料 有很大程度的提高。其中，c - l i o 9 9 t i o o l f e p o , 具有最好的電化學性能，在0 2 c 下，首次放電容量達1 5 4 5 r a a h g ，循環(huán)1 2 0 周以后，容量維持初始容量的9 2 ； 在0 5 c 下，首次放電容量達1 4 0 m a h g ，循環(huán)周后，還有1 2 2 m a h g ：在1 0 c 下，首次放電容量達到1 3 0 m a h g 。通過s e m 發(fā)現(xiàn)碳的存在可以使材料顆粒大小 均勻化，其粒徑約為1 0 0 - 2 0 0 n m 用循環(huán)伏安法測得鋰離子在c - l i o 9 9 t i o o l f e p 0 4 中的表觀擴散系數(shù)約為2 3 4 x 1 0 1 0 c l i l 2 s ，與交流阻抗法測得的結果 ( 3 4 7 x l f f l 0 c i n 2 s ) 相接近。高于c - l i f e p 0 4 ( 3 6 6 x 1 0 - l x c m 2 s ) ，并遠高于純l i f e p 0 4 的1 8 x l f f l 4 鋤2 s 。交流阻抗結果顯示，c l i o 鯽t l o 0 1 f e p 0 4 材料在充電過程中，電 荷傳遞電阻逐漸減小，而在放電過程中逐漸增大此外，以檸檬酸為碳源制備了 覆碳的l i o t i o 0 1 f c p 0 4 材料，并研究了不同砸摻雜量與材料電化學性能的影響。 充放電測試結果發(fā)現(xiàn)：在小電流放電時候，摻雜量少的材料電化學性能較好，而 當放電電流增大時候，材料的放電性能隨著摻雜量的增加而增強。 二、使用廉價的三價鐵f c 2 0 b 替代二價鐵，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑， 結合t g a - d t a 分析結果，通過熱還原反應制備了l i f e p o d c 復合材料。 ( 1 ) 以f e , 2 0 3 為鐵源，蔗糖為還原劑，按照下述反應式合成了l i f e p 0 4 c 復 合材料： 3 f e 2 0 3 + 6 l i o h h 2 0 + 6 n h h 2 p 0 4 + c 1 2 h 笠o l l 6 l i f e p 0 4 + 3 1 7 0 + 9 c + 2 9 h 2 04 - 6 n h ， 研究了燒結溫度對材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)7 0 0 0 c 下制備材料晶形完整，具有 最好的電化學性能，以0 i c 充放電首次放電容量為1 4 4 5 m a h g ，循環(huán)1 9 0 周后， 容量為1 4 9 2 m a h g ：0 2 c 下，首次放電容量為1 3 5 m a h g ，循環(huán)2 4 8 周后達到 1 4 1 3 m a h g 。 ( 2 ) 首次以0 3 為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗糖為碳源，按下列反應合 成了l i f e p 0 4 c 復合材料： 鋰l 子電池正截材料z 僦瑚鼻反其性能研究 屁2 g + 凡+ 3 n h h 2 p o , + 3 l i o h 。h 2 0 - 3 l i f e p 0 4 + 3 n h 3 + 9 日2 d 按照上述反應7 0 0 0 c 下制備的復合材料在o 1 c 、0 2 c 倍率下首次放電容量分 別為：1 3 8 3 m a h g 、1 2 9 5 m a h g 。0 1 c 下循環(huán)至2 0 1 周時，放電容量仍然維持 在1 4 2 2 m a h g ：0 2 c 下循環(huán)至1 7 0 周時，放電容量仍然為1 2 6 2 m a h g ，是初始 放電容量的9 r 7 5 ，表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。 三、使用f e p 0 4 為鐵源，分別以蔗糖和還原鐵粉為還原劑，結合t g a - d t a 分析結果，通過熱還原反應制備了u f c p 0 4 ，c 復合材料。 ( 1 ) 以f e p 0 4 為鐵源，蔗糖為還原劑，按下式合成了慨p o j c 復合材料： 6 f e p 0 4 + 日笠d 1 1 + 6 l i o h 日2 0 _ 6 l i f e p o , + 3 c 04 - 2 0 h 2 0 + 9 c 按照上述反應7 0 0 0 c 下制備的復合材料在0 1 c 、0 2 c 倍率下首次放電容量 分別為：1 4 2 1 m a h g 、1 3 7 1 m a h g 。在o 1 c 倍率下循環(huán)至2 0 0 周時，放電容量 仍然維持在1 4 1 2 m a h g ：在0 2 ( 2 下循環(huán)至2 0 0 周時，放電容量為1 2 9 8 m a h g ， 是初始放電容量的9 4 7 ( 2 ) 以f e p 0 4 為鐵源，還原鐵粉為還原劑，蔗糖為碳源，按下式合成了 l i f e p 0 4 c 復合材料： 翦 2 f e p o , + f e + 3 l i o h h 2 0 + n i l h 2 p o i _ 3 l i f e p o , + 心，+ 6 h 2 0 根據(jù)上述反應在7 0 0 0 c 下燒結的覆碳材料同樣具有良好的電化學性能，在 0 2 c 下充放電，首次放電容量為1 5 2 3 m a h g ，循環(huán)1 9 6 周后，仍然維持在 1 5 1 5 m a h g ；1 0 c 下，首次放電容量為1 3 4 3 m a h g ，循環(huán)4 0 周后，仍然維持初 始容量的9 2 3 。用循環(huán)伏安法和交流阻抗法計算得到的鋰離子在該i j f e p o j c 復合材料中的表觀擴散系數(shù)分別為：1 1 7 1 0 g c m 2 s 和9 6 3 x 1 0 1 0 c m 2 s 。交流阻抗鋒 結果顯示l i f c p o d c 復合材料在充電過程中，電荷傳遞電阻減小，而在放電過程 中逐漸增大。 論文充分證實了利用三價鐵來制備性能優(yōu)良的l i f e p o d c 復合材料的可行 性，利用這熱還原法制備材料的成本更低，更符合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。 四、首次提出在以f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、l i o h h 2 0 、i 娜1 4 h 2 p 0 4 、蔗糖為原材料， 用沉淀法制備l i f e p 0 4 c 復合材料過程中加入絡合劑，以改進制備材料的電化學 性能的方法。結果表明，當絡合劑濃度與金屬離子濃度比低于2 5 時，能得到沉 淀。在使用沉淀法制備材料的過程中，絡合劑的加入，可以使金屬離子緩慢釋放 并且均勻沉淀下來。所得到的復合材料結構形貌均勻，電化學性能比不加入絡合 劑制備的材料有顯著提高。7 5 0 0 c 制備的復合材料具有最好的電化學性能。0 2 c 下首次放電容量為1 3 4 9 m a h g ，循環(huán)1 8 0 周以后，容量增至1 3 6 2 m a h g 。充分 顯示出了很好的循環(huán)性能。 五、首次探索了以草酸、檸檬酸+ 草酸為絡合劑，用溶膠凝膠法制備 h i 復衛(wèi)土學博士學位論文 l i f e p 0 4 c 復合材料。當絡合劑草酸與金屬離子濃度比為3 5 ，p h 值為4 0 左右 時，可得到溶膠，加熱后得到干凝膠，由此通過熟處理制得的l i f e p 0 4 c 復合材 料具有最大放電容量為1 2 3 m a h g ，循環(huán)3 0 周時放電容量為1 2 1 6 m a h g 。其性 能有待進一步的改進。 關鍵詞：鋰離子電池；橄欖石型i a f e p 0 4 ；乙炔黑；碳；t i 摻雜；固相合成 法；熱還原法；沉淀法；溶膠凝膠法 i v 鋰離子電池正截材料4 瓶羽備反其性能研究 a b s t r a c t w i t hh i g hv o l t a g e 。h i g hc a p a c i t y , h i g he n e r g ya n dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ， l i t h i u mi o nb a t t e r i e sd e v e l o p e dr a p i d l ys i n c e1 9 9 0 s a n dh i g hp o w e rl i t h i u mi o n b a t t e r yb e c o m e san e wk i n do fp o w e rs o u r c ew i t ht h ee m e r g e n c yo fe n e r g yc r i s i s c a t h o d em a t e r i a li sv e r yi m p o r t a n tp a r to ft h ew h o l eb a t t e r y , a n dt h er e s e a r c ho fn e w c a t h o d em a t e r i a lw i t hh i g he l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s ti sn e c e s s a r y l i c 0 0 2 , l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4 a f es t u d i e dw i d e l yb yn o w , b u tt h e ya l lc a nn o tf i tf o r r e q u i r e m e n to fh i g hp o w e rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s h1 9 9 r 7an e wc a t h o d em a t e r i a ll i f c p 0 4w i t ho l i v i n es t r u c t u r ew a sr e p o r t e d i t h a sh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e 1 0 wc o s t , s a f e t ya n dl o wh a r m b u ti t ss h o r t c o m i n g sa r el o we l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f f u s i o nk i n e t i c s , w h i c hr e s t r i c tl i f e p 0 4c o m m e r c i a l i z e d i nt h i st h e s i s s e v e r a ls y n t h e s i sm e t h o d s 眥r cu s e dt op r e p a r el i f e p 0 4 c a r b o n m i x i n g , c a r b o nc o a t i n ga n dd o p i n gw i t hd i f f e r e n te l e m e n t sw e r eu s e dt oi m p r o v ei t s e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da d v a n c e dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d x r d , s e m ，t e m ， f 呱，r a m a n ，c va n de i sw e r eu s e dt os t u d yp r o p e r t i e so fp r o d u c t sa n dr e a c t i o n m e c h a n i s m ( 1 ) c a r b o nm i x e d , c a r b o nc o a t e d , d o p e d , a n dc a r b o nm i x e d d o p e dl i f e p 0 4 w e m p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n i nt h i sp a r t , m o r et h a n2 0k i n d so fu n r e p o r t e d d o p a n t sw e r eu s e dt op r e p a r ed o p e di i f e p 0 4 ；c o m b i n i n gc a r b o nm i x i n go rc 扣 b o l l c o a t i n gw i t hd o p i n gm e t h o dt oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi j f c p 0 a n d b i - e l e m e n t d o p i n ga n dc a r b o nm i x i n gw a sf i r s t l y u s e dt os t u d yf o ri m p r o v i n g e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fl i f e p 0 4 t h er e s u l t ss h o w e dt h em a t e r i a l sd o p e dw i t h 佴，a 1 ，p r - ，z n - ，s n - a n dn i - e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ( a ) b o no x a l a t e , l i t h i u mh y d r o x i d ea n da m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea n d a c e t y l e n eb l a c kw e r eu s e da sm a i nl a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4m i x e dw i t h i x l r b o n c a r b o nm i x e dl i f e p 0 4w a so b t a i n e db yt w o - s t e ph e a tt r e a t i n g b yx r d a n a l y s i s , p u r ep h a s el i f e p 0 4c o u l db es y n t h e s i z e dw h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea b o v e 6 5 礦c p r o d u c ts y n t h e s i z e da t7 5 0 0 cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i t c o u l dd e l i v e r1 3 1 m a h gi n i t i a ld i s c h 盯g ec a p a c i t ya t0 i cr a t e ，a n dd i s c h a r g ec a p a c i t y r e m a i n e d9 8 8 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 5c y c l e s ( b ) c a r b o nc o a t e dl i f e p 0 4 w a sp r e p a r e du s i n gc i t r i ca c i d , p v a , a n ds u c r o s ca s c a r b o ns o u r c er e s p e c t i v e l y i nt e mi m a g e s , al a y e rc a l b o nf i l mw i t h3 - 4 n mt h i c k n e s s s u r r o u n d i n gm a t e r i a lp a r t i c l e sc o u l db eo b s e r v e d f r o mr a m a ns p e c t r a , t h er a t i oo f v 量衛(wèi)土學博士學位論文 w l gw a sc a l c u l a t e dt oe s t i m a t et h ed e g r e eo fg r a p h i t i c r 晰i c a r b o nc o a t e d m a t e r i a l ss h o w e db e t t e rp r o p e r t i e st h a nt h a to f 瑚t _ r b o nm i x e dm a t e r i a l sb yc h a r g e d i s c h a r g er e s u l t s a m o n gt h e s ec a l b o ns o u r c e s ，s u c r o s ew a st h e b e s to n e t h e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ep r e p a r e dw i t hs u c r o s ep r e s e n t e dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f 1 4 8 m a h ga td i s c h a r g er a t eo f0 1 c i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 2 5 m a h ga t d i s c h a r g er a t eo f0 5 c , a n d i tc o u l dr e a c h1 3 0 m a h ga tt h c7 5 4 c y c l e ( c ) m o r et h a n2 5k i n d so fd o p a n t sw e r eu s e dt os y n t h e s i z el i o 9 9 m o 且t f e p 0 4 t h ec o n d u c t i v i t i e so ft h e s em a t e r i a l sw e r em e a s u r e db ya ci m p e d a n c em e t h o d i tw a s f o u n dt h a tt h e i rc o n d u c t i v i t i e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp u r el i f e p 0 4 , b u tm o s to f t h e mh a d b a de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fs a m p l e s ，d o p i n gm e t h o dw a sc o m b i n e dw i t hc a r b o nm i x i n g c a t h o d e m a t e r i a l sp r e p a r e db yt h i sm e t h o ds h o w e dh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dl o n g e rc y c l e l i f ec o m p a r e dw i t hc a r b o nm i x e dm a t e r i a l so rd o p e dm a t e r i a l s g o o dr e s u l t sc o u l db e g o tw h e nt i ，a i ，s n ，p r , z nw e l cu s e da sd o p a n t s a m o n gt h e m , c l i 0 肌l f c p 0 e x h i b i t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y w a s 1 5 4 5 m a h ga td i s c h a r g er a t eo f0 2 c w h e nd i s c h a r g e da tt h er a t eo f0 5 ci t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 0 m a h ga n da f t e r8 0c y c l e si t sd i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n e d 1 2 2 m a h g e v e nd i s c h a r g e da tt h er a t eo f1 0 c , i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yc o u l d k e e p a s 1 3 0 r a a h g t h ea p p a r e n t l i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c - l i o 9 9 t h d l f e p 0 4w a sc a l c u l a t e db yc ve x p e r i m e n t a l i tw a s2 3 4 x l f f l o c r n 2 s , w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fc - l i f e p 0 4 ( 3 6 6 x 1 0 “c m 2 s ) 1 ka p p a r e n tf i t h i u mi o n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tc a l c u l a t e df r o ma ci m p e d a n c er e s u l t sf o rc - 玩羽陸o l f c p 0 w a s3 4 7 x 1 0 l o c m 2 s ，w h i c hw a sc o r r e s p o n d e dw e l lw i t ht h a to b t a i n e df r o mc v r e s u l t s m o r e o v e r , c i t r i ca c i dw a su s e dt os u b s t i t u t ea c e t y l e n eb l a c ka sc a r b o ns o u r c e f o rp r e p a r i n gc a r b o nc o a t e dl i o 棚o 0 1 f c p 0 4 ，l i o 9 s t i o 0 2 f e p 0 4a n d 棚o | 0 3 f e p 0 4 m a t e r i a l s f r o mc h a r g e d i s c h a r g er e s u l t s , t h ec o n c l u s i o nc o u l db ed r a w na sf o l l o w s ： l o wd o p a n tc o n t e n tm a t e r i a ls h o w e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea tl o w d i s c h a r g er a t e ，a n dh i 曲d o p a n tc o n t e n tm a t e r i a ls h o w e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e a th i g hd i s c h a r g er a t e ( 2 ) u s i n gv e r yc h e a pr a wm a t e r i a lf e 2 0 3a s i r o ns o u r c et o s y n t h e s i z e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sb yt h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o d ( a ) u s i n gs u c r o s ea sr e d u c t i o na g e n t ，a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n t op r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e ： v 1 贛l 子, i t 池正飯材料z 毋霸以羽備反其性能礙究 3 f e 2 0 j + 6 l i o h 。日2 0 + 6 n h h 2 尸q + c 1 2 日托0 i l 6 l i f e p o + 3 c 0 + 9 c4 - 2 9 h 2 04 - 6 n h j b ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n d t h a tt l a c m a t e r i a ls y n t h e s i z e da t7 0 0 cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 4 5 m a h ga n da f t e r1 9 0c y c l e st h ed i s c h a r g ec a p a c i t y r e a c h e d1 4 9 2 m a h ga tt h er a t eo f0 1 c a tt h er a t eo f0 2 c , i t si n i t i a ld i s c h a r g e c a p a c i t yw a s1 3 5 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e a e l a e d1 4 1 3 m a h ga tt h e2 4 8 t h c y c l e 嘞i nf i r s tt i m eu s i n g1 7 e a 0 3a n df ep o w d e rt op r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n ： r 2 d 3 + f e + 3 n h h 2 p 0 4 + 3 l _ , i o h h 2 0 - 3 l i f e p 0 4 + 3 n h 3 + g h 2 0 t h es a m p l ep r e p a r e da t7 0 0 cs h o w e dg o o dc l e e t r o e h c m i c a lb e h a v i o r i t si n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t i e sw e r c1 3 8 3 m a h ga n d1 2 9 5 m a h gf o rc h a r g e d i s c h a r g ea t0 1 c a n d0 2 cr e s p e e t i v d y t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw 勰1 4 2 2 m a h ga tt h e2 0 1 。c y c l ef o r 0 1 ca n d1 2 6 2 m a h ga tt l a c1 7 0 凼c y c l ef o r0 2 cd i s c h a r g e 髓l c ( 3 ) u s i n gv e r yc h e a p 姍m a t e r i a lf e l 0 4 笛i r o ns o u l r c t ：t os y n t h e s i z e l i f e p o d cc o m p o s i t e s ( a ) a c c o r d i n g1 0f o l l o w i n gs u p p o s e dr e a c t i o n , s u c i o s i ew a su s e da sr e d u c t i o n a g e n t ： 6 f e p 0 4 + q 月笠d l j + 6 l i o h 日2 0 _ 6 l i f e p 0 4 + 3 c 0 + 2 0 1 t z o + 9 c t i l el i f c i 0 4 cc o m p o s i t ew a ss y n t h e s i z e da t7 0 0 c w h 髓c h a r g e da n d d i s c h a r g e d 砒0 1 ca n do - 2 gi t si n i t i a ld i s c h a r g cc a p a c i t i e sw m1 4 2 1 m a b ga n d 1 3 7 1 m a h gr e s p e c t i v e l y t h ed i s e l a a r g ec a p a c i t yw a s1 4 1 2 m a h ga tt h e2 0 0 e hc y c l e a to 1 c i tr e m a i n e d9 4 7 o fi t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya tt l a c2 0 0 t he y e l cf o r0 2 c d i s e l a a r g cf a t e ( d ) a c c o r d i n gt of o l l o w i n gs u g g e s t e dr e , a c t i o n , f ep o w d e rw a su s e d 舔 r e d u c t i o n a g e n t ： 2 f e p 0 4 + f e + 3 l i o h i t 2 0 + n h h 2 p 0 4 - 3 1 , i f e p 0 4 + n h 3 + 6 h 2 0 t h cl i f c p 0 4 cc o m p o s n cw a ss y n t h e s i z e da t7 0 0 。c a tt h er a t co f0 2 c , t h e f i r s tc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 5 2 3 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yk e p t 1 5 1 5 m a h ga tt h e1 9 6 恤c y c l e a tt h el a t co f1 o c t , t h ef i r s tc y c l ed i s c h a r g ec a p a c i t y w a s1 3 4 3 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n e d9 2 3 o fi t si n i t i a lc a p a c i t y a f t e r4 0c y c l e s t h ea p p a r e n td i f f i l s i o ac o e f f i c i e n to fl i t h i u mi o ni nl i f e i 0 4 cw a s 1 1 7 x l o g c m 2 sf r o mc vr e s u l t sa n dw a s9 6 3 x 1 0 1 0 咖2 sf r o ma ci m p e d a n c er e s u l t s 復量土學博士季位論文 l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sw e r cs y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yt h e r m a lr e d u c t i o n m e t h o du s i n gf e 2 0 3a n df e p 0 4a sl a wm a t e r i a l s , w h i c hr e d u c e dt h ec o s ta n dw a s m o r es u i t a b l ef o r t h er e q u i r e m e n to fi n d u s t r i a l i z a t i o n ( 4 ) i ti st h ef i r s tt i m et h a tc o m p l e xa g e n tw a si n t r o d u c e d t op r e c i p i t a t i o nm e t h o d t o p r e p a r el i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s i n t h i sm e t h o df e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，l i o h h 2 0 , n h 4 h 2 p 0 4a n ds u c r o s ew e r eu s e da sr a wm a t e r i 瓠c i t r i ca c i dw a su s e da sc o m p l e x a g e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h er a t i ob e t w e e nc o m p l e xa g e n ta n dm e t a li o n s w a sl e s st h a n2 5 ，p r e c i p i t a t i o nc o u l db eo b t a i n e d t h ec o m p l e xa g e n tc o u l dd e c r e a s e t h ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fm e t a li o n sa n dr e l i e v eu n e v e n n e s so fe a c hc o m p o s i t i o n t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp r o d u c t sp r e p a r e dw i t hc o m p l e xa g e n tw e r eb e t t e rt h a n t h a to ft h o s ew i t h o u tc o m p l e xa g e n t c o m p o s i t ep r e p a r e da t7 5 0 0 ce x h i b i t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c e w h e nc h a r g e da n dd i s c h a r g e da t0 2 c ，i t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t i e s w e r e1 3 4 9 m a h ga n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 3 6 2 m a h ga tt h e l 8 0 t hc y c l e ( 5 ) b a s e do nt h ec o m p l e xp r o p e r t ya n dr