浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 本文介紹了幾種耐熱、阻燃環(huán)氧樹脂及固化劑的合成，利用各種表征手段對 其固化物性能進行了研究，討論了固化物性能同環(huán)氧樹脂或固化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān) 系，并對其中部分固化體系的固化反應(yīng)動力學(xué)進行了詳細的研究。 以1 萘酚和二環(huán)戊二烯( d c p d ) 為主要原料合成了一種新型含萘環(huán)和二環(huán) 戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂n d e p 。其結(jié)構(gòu)通過傅立葉變換紅外光譜( f t i r ) ，核磁 共振波譜( n m r ) ，質(zhì)譜( m s ) 和凝膠滲透色譜( g p c ) 表征確定。用4 ，4 一二氨基二苯 基砜( d d s ) 固化后所得固化產(chǎn)物的物理性能用動態(tài)熱機械分析( d m l a ) 和熱重 分析( t g a ) 進行了表征。研究結(jié)果表明，固化產(chǎn)物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( t 3 6 2 ) 和熱穩(wěn)定性，而且，因憎水性的萘環(huán)結(jié)構(gòu)和環(huán)戊二烯環(huán)的引入， 固化產(chǎn)物也表現(xiàn)出良好的耐水性。 合成了一種含萘環(huán)和d c p d 環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛型固化劑n d n ，與通用型雙酚a 縮水甘油醚環(huán)氧樹脂d g e b a 高溫固化后，其固化物通過d m t a 和t g a 進行了 表征。和常用的耐熱型固化劑d d s 相比，n d n 固化物具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度和更好的熱穩(wěn)定性，而疏水的萘環(huán)和d c p d 環(huán)結(jié)構(gòu)也使n d n 固化物具有更好 的耐濕性能。 合成了一種含磷二羥基化合物雙( 3 羥基苯氧基) 苯基磷氧化物( b h p p o ) ， 并在此基礎(chǔ)上合成了含磷環(huán)氧樹脂b h p p o e p 。其結(jié)構(gòu)由f t i r 、m s 、n m r 和 元素分析得以確定。采用d d s 為固化劑，用t g a 和氧指數(shù)儀測定其固化物的熱 降解行為和阻燃特性。b h p p o e p 比普通含溴阻燃環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定 性，其極高的高溫殘?zhí)悸室约案哌_3 4 的極限氧指數(shù)證明b h p p o e p 是一種阻燃 效果優(yōu)秀的無鹵含磷環(huán)氧樹脂。 用差示掃描量熱儀( d s c ) 研究了含萘環(huán)和二環(huán)戊二烯環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂 n d e p 和b h p p o 的等溫和非等溫固化動力學(xué)。改進等轉(zhuǎn)化率法( a i c m ) 用以 研究非等溫固化過程，其有效活化能在反應(yīng)初期同k i s s i n g e r 模型所得活化能數(shù) 據(jù)基本一致，之后由于分子運動受阻導(dǎo)致有效活化能升高。在等溫固化動力學(xué)研 究中，觀察到自催化現(xiàn)象，利用k a i n a l 模型可以較好的擬合反應(yīng)初期及中期的 轉(zhuǎn)化率隨時間變化，而到了反應(yīng)后期，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，固化反應(yīng)有擴散控 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 制，引入了擴散因子對k 鋤a l 模型進行了修正。固化物的性能由d m t a 、t g a 和氧指數(shù)儀測定，變現(xiàn)出高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的熱穩(wěn)定性和阻燃特性。 合成了一種新型含萘環(huán)和酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂b h p d e p ，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由 1 h n m r 、乃c - n m r 、f t i r 和元素分析進行了表征。利用d s c 放熱曲線對 b h p d e p 和d d s 的固化動力學(xué)進行了研究。固化物性能通過d m l a 和t g a 進 行了表征，結(jié)果顯示，b h p d e p d d s 固化物具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性。 關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂，耐熱，阻燃，萘環(huán)，二環(huán)戊二烯，含磷，酰亞胺，固化動力 學(xué) l i 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 a bs t r a c t n o v e lh e a tr e s i s t a ：n t ，f l 鋤er e t a r d 觚te p o x yr e s i i l s 鋤dc u r i n ga g e n t sw e r es ) ，l l m e s i z e d t h ep r o p e n i e so fm ec u r e dp o l y m e r sw e r ei n v e s t 逕a t e db ys e v e r a lm e t h o d s n l e r e l a t i o n s h i po ft h e s ep r o p e r t i e so ft l l ec l j r e dp o l y m e r sw i t l lt h es t 】m c t u r eo ft l l ee p o x y r e s i i l so rc 嘶n ga g e n t sw e r es t l 帕i e d t h ec ek i n e t i c so fs o m ec 面n gs y s t e m s 、e r c a l s oc a r e f m l yi n v e s t 遠a t e d an e we p o x yr e s i nc o n t a i l l i n gb o t hn a p h t h a l e n e 觚dd i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) g r o u pw 嬲s y l l m e s i z e dt op r o d u c eal l i g i l l yh e a t - r e s i s t a n tn e 觚o r k ，勰dt l l ec u r i n g b e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e du s i n gd i 鋤i n o d i p h e n y l s u l f o n e ( d d s ) 嬲c u r i n ga g e m t 1 l e c h e m i c a ls t l l l 種u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf o u r i e r1 r 觚s f o 肌i 血a r e d ( f t i r ) s p e c 仃o s c o p y ，n u c l e a rm 4 印e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，m a s ss p e c 缸d m e 衄( m s ) ，a 1 1 d g e lf i l n a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a l l a l y s e s d y n a m i cc u r i n g b e h a v i o rw 髂 i n v e s t i g a t e du s i n gd i 任e r e n t i a ls c a i l l l i n gc a l o r i m e i t r y ( d s c ) t h ep h y s i c a lp r o p e n i e so f t h er e s u h i n gp o l y m e r sw e r ee v a l u a t e dw i md y n 鋤i c 也e n n a lm e c h a l i l i c a la n a l y s e s ( d m t a ) a l l dt h e n l l o g r a v i m e t r i ca n 甜y s e s ( t g a ) t h ec u f e d 刪y m e rs h o w e dg r e a t i m p r o v e m e n ti nh e a tr e s i s t 觚tp r o p e r t yi n c l u d i n gr e m 破a b l yh i 曲e rg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a n 鵬( t 酚a n dt h e 冊a ls 訕i l 諏 a n o v e ln o v o l a cc u r i n ga g e n tc o n t a i n i n gb o t hn 印h t h a l e n ea n dd i c y c l o p e n t a d i e n e ( d c p d ) m o i e t i e s 、硼sp r 印a r e d t 1 1 et h e 冊a lp r o p e n i e so ft h er e s u l t i n gp o l y m e r 蠡m n d 適l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o la ( d g e b a ) e p o x yr e s i nc u r e d 謝t ht h en o v e lc u r i n g a g e mw e r ee v a l u a t e du s i n gd m t a 鋤dt g a c 0 m p a r e dw i t l lt 1 1 ec o n v e n t i o n a lc 謝n g a g e n t ，t l ：i er e s u l t i n gp o l y m e rc u r e d晰t l ln 印h t h a l e n e d c p dn o v o l a cs h o w s c o n s i d e r a b l ei m p r 0 v e m e n ti nk 觸r e s i s t 趾tp r o p e n i e ss u c ha sl l i 曲e rg l a s s 仃鋤s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) a i l dt 1 1 e r i n a ls t a b i l i 夠t h er e s u l ta l s os h o w sb e t t e rm o i s t u r er e s i s t a n c e b e c a u s eo ft l l eh y d r o p h o b i cn a _ t u r eo f n a p h t h a l e n e d c p ds n l l c t u r e ar e a 以v ep h o s p h o m s c o n t a i n i n gc o m p o u n d ，b i s - p h e n o x y ( 3 - h y d r o x y ) p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e ( b h p p o )w a ss u c c e s s 如u ys y n t h e s i z e dt op r o d u c e t h e p h o s p h o m s c o n t a i n i n gf l 鋤er e t a r d 鋤te p o x yr e s i n ( b h p p o e p ) t h ec h e m i c a l s t r l l c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i n lf t i r ，m s ，n m rs p e c t r aa i l de l e m e n t a la 1 1 a l y s e s 1 l l 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 t h e 徹a ld e 黟a d a t i o nb e h a v i o r sa n dn a m er e t a r d 鋤tp r o p e r t i e so f 廿1 ec u r e de p o x y r e s i n sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g aa n dt h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s tu s i n gd d s a sc u 咖ga g e n t 1 1 1 ec u r e db h p p o e pe x h i b i t e db e 妣rs 詘i l 時t l m 舭r e g u l a r b r o m i n ec o n t a i n i n g 印o x yr e s i n 1 1 1 eh i g l lc h a r 妒e l d sa n dt l l eh i 曲l i i i l i t i n go x y g e n i n d e xv a l u e s3 4w e r ea l s of o u n dt 0c e n i f i c a t et l l eg r e a tf l 鋤er e t 砌a n c yo f l i sn e w p h o s p h o m s c o n t a i n i n g 印o x yr e s i n t l l ec u r el ( i n e t i c so fn a p h t h y l d i c y c l o p e n t a d i e n ee p o x yr e s i na n db i s - p h e n o x y ( 3 - h y d r o x ”p h o s p h i n eo x i d e ( b h p p o ) w 嬲i n v e s t i g a t e db yd i 毹r e n t i a ls c a l l l l i n g c a l o r i m e 時( d s c ) u i l d e rn o i l i s o t h e 珊a la n di s o t h e 徹a lc o n d i t i o n t h ea d v 鋤c e d i s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d ( a i c m ) w a su s e dt os t u d yt h en o n i s o m e 姍a ld s cd a t 鞏t 】k e 丑宅c t i v ea c t i v a t i o ne n e 唱yo ft l l ec u r i n gs y s t e mi nt l l ee a r l ys t a g e 雄乒e e d 、i t l lt h e v a l u ec a l c u l a t e df 如mt h ek i s s i n g e rm o d e la i l d l e ni i l c 陀a s e db e c a u s eo ft h e h i n d r a n c eo fm o l e c u l a rm o b i l i 職a u t o c a t a l 舛cb e h a v i o rw a ss h o w ni i l l ei s o t h e 肌a l d s cm e a s u r e m e n t ，w h i c hw a s 、e l ld e s c r i b e db yk 鋤a lm o d e li nt l l ee a r l yc u r i i l g s t a g e i nt l l e l a t e i ls t a g e ，ac r o s s l i n l ( e dn 酏v o r k 咖c t u r ew a sf o n i l e da l l dt h ec 證n g r e a c t i o nw a sm a i l l l yc o n t r o l l e db yd i 觚s i o n n ed i 凰s i o nf a c t o rw a si n t r o d u c e dt o o p t i m i z em ek 鋤a lm o d e la i l dc o r r e c tt l l ed e v i a t i o no ft h ec a l c u l a t e dd a t a n 圮 p h y s i c a lp r o p e n i e so ft h ec w e dp o l y m e rw e r ee v a l u a t e db yd m l a ，t g aa n dl i m i t i n g o x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s t ，w h i c he x h i b i t e dr e l a t i v e l yl l i g h 酉a u s st r a l l s i t i o nt e m p e r a t u r e ， g o o dm e m l a ls t a b i l i t ) r 鋤dn 鋤er e t a r d a n c e a n o v e l 印o x yr e s i nc o m a i n i n gi m i d e 鋤dn a p h t l l y lg r o u p sw a ss y n t h e s i z e dt 0 p r o d u c eh e a tr e s i s t a n tp o l y m e lt h ec h e m i c a l s t 】m c t u r e s 、e r ec h a r a c t 耐z e db y 1 h - n m r ，1 3 c - n m r ，f t i rs p e c 傾a l l de l e m e n t a la i l a l y s e s 1 1 1 ec u r i n gb e h a v i o rw 私 i n v e s t i g a t e d b yd s cu s i n gd d s a sc u r i n ga g e n t n l ep h y s i c a lp r o p e n i e so ft 1 1 ec u r e d p o l y m e rw e r ee v a l u a t e dw i t hd m t aa i l dt g a t h ec u r e dp o l y m e re x h i b i t e d 班a t i m p r o v e m e n ti nh e a tr e s i s t 鋤tp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i 曲e rg l a s st r a l l s i t i o nt e m p e r a t l l r e ( 勱趾db e t t e rt h e 肌a ls t a b i l i t ) ， k e ”o r d s ：e p o x yr e s i n ，h e a tr e s i s t a n t ，n 鋤er e t 莉a n t ，徹p h t h y l ，d i c y c l o p e n t a d i e n e ， p h o s p h o m sc o n t a i n i n g ，i m i d e ，c u i ek i n e t i c s l v 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 第1 章前言 作為一類重要的熱固性聚合物，環(huán)氧樹脂具有許多獨特而優(yōu)異的性能，當(dāng)與 胺、酸酐、酚醛樹脂等類固化劑配合使用，得到的固化物具有優(yōu)良的物理機械性 能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠 粘劑、層壓材料應(yīng)用于航空航天、電子電氣、化工、機械、交通運輸、土木建筑， 食品包裝等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂已成為國民經(jīng)濟發(fā)展中不可缺少的重要材料，其產(chǎn)量 和應(yīng)用水平也能從一個側(cè)面反映一個國家的工業(yè)技術(shù)的發(fā)達程度。近年來新技術(shù) 行業(yè)的不斷發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的性能和用途提出了更高的要求，環(huán)氧樹脂高性能 化成為當(dāng)今合成樹脂領(lǐng)域一重要研究課題。 隨著電氣、電子工業(yè)尖端領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對電子設(shè)備的耐熱性、耐濕性等 提出了更高要求，通用型雙酚a 二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，固化后具有基本力 學(xué)強度和成本上的優(yōu)勢，但是，即使采用特殊類型芳香族類固化劑，制品耐熱性 仍不能滿足各類耐高溫絕緣材料，電子電器封裝材料以及特種復(fù)合材料在高溫下 長壽命使用的要求。開發(fā)高耐熱級環(huán)氧樹脂變得十分重要并成為目前國內(nèi)外環(huán)氧 樹脂領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點。此外，普通環(huán)氧樹脂屬于易燃材料，而電子電工行業(yè) 對所用材料的阻燃性亦有較為苛刻的要求，常用的溴化環(huán)氧樹脂在使用和回收過 程中，由于分解產(chǎn)生大量有害氣體，受到嚴格的環(huán)保限制，已經(jīng)在許多國家和地 區(qū)開始禁用，不得不逐漸退出市場。研究開發(fā)新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂體系成為這 一領(lǐng)域的研究熱點，其中引入磷結(jié)構(gòu)由于其低煙、低毒、高效的特點而備受關(guān)注。 本文以提高耐熱性、阻燃性為環(huán)氧樹脂高性能化切入點，從聚合物分子設(shè)計 角度著手，以剛性結(jié)構(gòu)的萘環(huán)、疏水性結(jié)構(gòu)二環(huán)戊二烯環(huán)、耐熱性結(jié)構(gòu)酰亞胺、 阻燃性結(jié)構(gòu)二氯氧磷為基礎(chǔ)分別構(gòu)筑環(huán)氧樹脂體系分子結(jié)構(gòu)，合成了數(shù)種全新的 環(huán)氧樹脂和固化劑。通過各類儀器分析手段對其結(jié)構(gòu)進行表征和確認，研究了固 化反應(yīng)動力學(xué)并分析固化反應(yīng)歷程，對固化物的物理性能進行了測定、討論和評 價，部分指標(biāo)對比國內(nèi)外工業(yè)化產(chǎn)品以及相關(guān)文獻報道處于高端水平。此外，結(jié) 合生產(chǎn)條件，對部分反應(yīng)條件進行了優(yōu)化比較，為可能實施的工業(yè)化生產(chǎn)提供了 參考。 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 2 1 環(huán)氧樹脂 第2 章文獻綜述 環(huán)氧樹脂( e p o x yr e s i ne p ) 是泛指含有了兩個或者兩個以上環(huán)氧基團，以 脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族等有機化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團反應(yīng)形成有用 的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體( o l i g o m e r ) 。環(huán)氧樹脂本身在常溫下是一類從液 態(tài)到粘稠態(tài)、固態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨的使用價值，只有和固化劑反應(yīng)生成 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價值【l 2 j 。最為典型的雙酚a 二縮水甘 油醚型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如圖2 1 所示 十創(chuàng)，。一r 七侖l 冷。- c 圖2 1 雙酚a 二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 2 1 1 環(huán)氧樹脂的發(fā)展簡史 環(huán)氧樹脂的發(fā)展經(jīng)歷了從發(fā)明問世、規(guī)?；a(chǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域拓展以及高性能 化四個階段。 2 1 1 1 環(huán)氧樹脂的發(fā)明問世 1 8 9 1 年，德國的l i n ( 1 i i l a l l l l 利用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹枝狀產(chǎn) 物，并使用酸酐將其固化。1 9 0 9 年俄國化學(xué)家p r i l e s c h 萄e w 發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和 烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。雖然兩次化學(xué)上的發(fā)現(xiàn)并未使環(huán)氧樹脂得以真正意 義上的發(fā)明，卻為之后環(huán)氧樹脂的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，時至今日，這兩種化學(xué)反應(yīng)， 活潑氫原子取代和烯類化合物雙鍵氧化，仍然是環(huán)氧樹脂合成的主要途徑。1 9 3 0 年之后的幾年間，瑞士的p i e 丌ec a s t a i l 和美國的s o g r e e n l e e 對上述化合物進行 了更為深入的研究，用有機多元胺或酸酐類化合物與樹脂反應(yīng)，得到的固化物具 有很高的粘結(jié)強度，揭示了環(huán)氧樹脂重要的應(yīng)用價值，從而引起了廣泛的關(guān)注。 這一系列的研究成果促使了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化發(fā)展，1 9 4 7 年，美國的 2 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 d e v o e & 腳l o l a d s 公司第一次進行了環(huán)氧樹脂具有工業(yè)價值的生產(chǎn)，它開辟了環(huán) 氧氯丙烷一雙酚a 樹脂的技術(shù)歷史，這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料 的性能相媲美，在一些特種應(yīng)用領(lǐng)域其性能優(yōu)于酚醛樹脂和聚酯。 2 1 1 2 環(huán)氧樹脂的規(guī)?；a(chǎn) 2 0 世紀(jì)5 0 年代后期，c i b a 和d e v o e & r a ”o l d s 兩家公司繼續(xù)研究縮水甘油 醚型環(huán)氧樹脂，而環(huán)氧氯丙烷和雙酚a 也在殼牌化學(xué)公司，聯(lián)碳塑料公司大量 的生產(chǎn)，并以此為契機集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)。1 9 5 5 年，d o w 化學(xué)公司和 r e i e l l l l o l d 化合物公司也建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚a 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應(yīng) 用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂品種也相相繼問世，如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán) 氧樹脂、鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂等。到二十世紀(jì)六十年代，雙酚a 縮水甘油醚型環(huán) 氧樹脂質(zhì)量明顯提高，并形成了對應(yīng)多種平均相對分子質(zhì)量的牌號。 與此同時，世界其他各國也開始了環(huán)氧樹脂的研究和生產(chǎn)，中國的環(huán)氧樹脂 研究開始于1 9 5 6 年，在沈陽、上海兩地首先獲得成功，并于1 9 5 8 年在上海和無 錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)，并逐步發(fā)展到多個牌號的環(huán)氧樹脂，廣泛用于涂料、膠粘 劑等領(lǐng)域。 2 1 1 3 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域拓展 上世紀(jì)6 0 年代末7 0 年代初開始，環(huán)氧樹脂在世界范圍內(nèi)開始迅速的發(fā)展， 應(yīng)用領(lǐng)域也不局限于早期的膠粘劑等領(lǐng)域，世界各國都開始制造雙酚a 型環(huán)氧 樹脂并不斷改進工藝條件，控制樹脂固化物氯含量以滿足電子級應(yīng)用。為提高樹 脂耐候性開發(fā)了五元環(huán)結(jié)構(gòu)環(huán)氧、氫化雙酚a 環(huán)氧，為提高樹脂阻燃性四溴雙 酚a 環(huán)氧問世。8 0 年代開始，為滿足復(fù)合材料工業(yè)的要求，復(fù)合胺、酚醛結(jié)構(gòu) 的多官能團環(huán)氧樹脂不斷被開發(fā)。由于環(huán)氧樹脂品種的增加，其應(yīng)用已拓展到從 高新技術(shù)領(lǐng)域到日常生活用品的各個方面，例如食品罐頭內(nèi)層涂料，機械土木建 中用膠粘劑、電子電器絕緣材料、航空航天用復(fù)合材料等。從國外報道的大量專 利可以發(fā)現(xiàn)，在這段時間內(nèi)環(huán)氧樹脂的品種大量的增加，與之配套的固化劑也多 種多樣，環(huán)氧樹脂已經(jīng)成為熱固性樹脂中研究開發(fā)最為活躍的品種。 2 1 1 4 環(huán)氧樹脂的高性能化 進入上世紀(jì)9 0 年代，材料科學(xué)特別是聚合物科學(xué)的發(fā)展給環(huán)氧樹脂帶來了 更多的應(yīng)用元素，熱塑性聚合物改性環(huán)氧樹脂、納米粒子增強環(huán)氧樹脂、熱致液 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 晶聚合物增韌環(huán)氧樹脂等方向的發(fā)展，一定程度彌補了環(huán)氧樹脂性脆、抗沖擊性 差、耐熱性有限等缺點。而現(xiàn)代化測試手段和儀器的普及，讓研究者有了更多更 好的條件研究新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，結(jié)合構(gòu)效關(guān)系，從底層分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建開始設(shè) 計具有某一特殊性能的環(huán)氧樹脂，使用各種改性方法并借助先進儀器表征，從而 實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的高性能化已經(jīng)成為當(dāng)今的研究方法和趨勢。而各行各業(yè)飛速發(fā)展 的連帶效應(yīng)，對新材料的要求越來越高，也促使環(huán)氧樹脂不斷向高性能化發(fā)展。 其中，電子電器工業(yè)的飛速發(fā)展以及復(fù)合材料應(yīng)用的不斷拓展，對所用環(huán)氧樹脂 的耐熱性、耐濕性、阻燃性提出了更為苛刻的要求，這方面的研究是當(dāng)前環(huán)氧樹 脂高性能化的研究熱點。 2 1 2 環(huán)氧樹脂的性能和應(yīng)用特點 環(huán)氧樹脂中含有較高反應(yīng)活性的環(huán)氧基團，除此之外大多數(shù)還含有羥基、醚 鍵等活性和極性基團，與其他熱固性樹脂相比，環(huán)氧樹脂的牌號最多，與之配套 的固化劑也各式各樣，可以進行多種的組配獲得性能優(yōu)異、各具特色的環(huán)氧樹脂 固化體系，從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域和使用場合的需要。 2 1 2 1 環(huán)氧樹脂的性能特性1 3 j ( 1 ) 粘接強度高，粘接面廣 環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中具有羥基、醚鍵和活性極大的環(huán)氧基，他們使環(huán)氧樹脂的 分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基又能在固化劑的作用下發(fā) 生交聯(lián)聚合反應(yīng)生成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有了一定的內(nèi)聚力。因此 環(huán)氧樹脂型膠黏劑粘接性特別強，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用環(huán)氧 樹脂膠黏劑直接粘接外，對于絕大多數(shù)的金屬和非金屬都具有良好的粘接性。而 且與許多非金屬材料如玻璃、陶瓷、木材等的粘結(jié)強度往往達到或者超過材料本 身的強度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型膠黏劑的主要組成之一。 ( 2 ) 固化收縮率低 環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生 低分子物；雙酚a 型環(huán)氧樹脂本身具有仲羥基，再加上環(huán)氧基固化時派生的部 分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環(huán)氧樹脂的固化收縮率 是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般僅為l 2 。如果選用適當(dāng)?shù)奶盍峡梢?4 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 使收縮率降至o 2 左右。 ( 3 ) 穩(wěn)定性好 環(huán)氧樹脂只要不含有酸、堿、鹽等雜質(zhì)，使不易變質(zhì)的，如果貯存得當(dāng)( 如 密封、不受潮、不遇高溫) ，可以有1 年的使用壽命，超期后若檢驗合格仍可使 用。固化后的環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐酸、堿、鹽等多種介質(zhì)服飾 的性能優(yōu)于酚醛樹脂和不飽和聚酯等熱固性樹脂。 ( 4 ) 優(yōu)良的電絕緣性 完全固化后的環(huán)氧樹脂不再具有活性基團和游離離子，因此具有優(yōu)異的電絕 緣性，在熱固性樹脂中也是最好的品種之一。 ( 5 ) 機械強度高 固化后的環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，而分子結(jié)構(gòu)致密，所以其機械性能相 對高于酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂。 ( 6 ) 良好的加工性 固化前的環(huán)氧樹脂是熱塑性的，低分子量呈液體，中、高分子量呈固體，加 熱可降低樹脂的黏度。在樹脂的軟化點以上溫度范圍下環(huán)氧樹脂和固化劑，其他 助劑、填料有良好的混容性。由于在固化過程中沒有低分子物質(zhì)放出，可以在常 壓下成型，不要求排氣或變動壓力，因此操作十分方便。 2 1 2 2 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用特點 環(huán)氧樹脂在應(yīng)用中最大的特點為使用靈活，靈活性包括配方設(shè)計的多樣性和 固化體系及條件的靈活性。對應(yīng)不同的使用性能要求，可以從多種多樣的環(huán)氧樹 脂品種和配套固化劑中設(shè)計出有針對性的配方，從而得到所需性能的固化物，這 是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的一大優(yōu)點。而在固化體系和條件的選擇和控制上，不同的體系 可能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面固化，能快速固化、也能在 使用中緩慢固化，因此對施工和加工的適應(yīng)性很強，在許多領(lǐng)域能靈活應(yīng)用。近 年來對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)和機理的研究也使控制環(huán)氧樹脂的固化歷程來 一定程度地控制固化物性能這一關(guān)鍵技術(shù)逐漸成熟。 然而和酚醛樹脂和不飽和聚酯相比，環(huán)氧樹脂的價格總體是偏高的，從而在 某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的影響，但是由于其優(yōu)異的性能，在許多綜合性能要 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 求高的領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂的應(yīng)用是非常廣泛的。 2 1 3 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展方向 2 1 3 1 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域在發(fā)展的過程中不斷的拓展，在各個領(lǐng)域應(yīng)用所占環(huán)氧 樹脂總量比例也在每年變化，如今其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在涂料、膠黏劑、電子電 器材料、工程塑料和復(fù)合材料和土建材料幾個方面。在上世紀(jì)9 0 年代，環(huán)氧涂 料的消費比重占環(huán)氧樹脂總量的一半左右，隨著各行業(yè)的發(fā)展以及新型環(huán)氧樹脂 的工業(yè)化生產(chǎn)，如電子電氣工業(yè)走出了短暫的不景氣，對電子組件和線路器件的 絕緣材料、半導(dǎo)體元器件的封裝材料需求量增大，以及復(fù)合材料應(yīng)用的普及對基 體樹脂需求的變化，促使環(huán)氧樹脂各主要應(yīng)用領(lǐng)域需求量也發(fā)生著變化。 在我國，1 9 9 8 年環(huán)氧樹脂總消費量為1 2 萬噸，其中涂料行業(yè)占4 5 、復(fù)合 材料占3 8 、電子電氣行業(yè)占1 3 、膠黏劑占3 、其他1 。而到了0 4 年，我 國環(huán)氧樹脂總消費量逼近6 0 萬噸，比上年增長3 3 ，其中涂料行業(yè)占3 6 、復(fù) 合材料占2 9 、電子電氣占1 2 ，膠黏劑占6 、其他占1 7 。而到了2 0 0 7 年， 我國環(huán)氧樹脂年消費量達到10 0 萬噸，相比于近年來世界環(huán)氧樹脂總消費量年均 4 左右的增長，我國對環(huán)氧樹脂的需求量無疑是大幅度的增長，這與我國近十 年來經(jīng)濟的飛速發(fā)展有關(guān)，也與我國環(huán)氧樹脂發(fā)展?fàn)顩r有關(guān)。而在各個領(lǐng)域的消 費量也發(fā)生著變化，基數(shù)上無疑是增加的，但在我國環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍仍然在 拓展。 2 1 3 2 環(huán)氧樹脂的發(fā)展方向 環(huán)氧樹脂技術(shù)向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護和生產(chǎn)的安全性方 向發(fā)展。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細化、功能化、能在特殊環(huán)境下固 化發(fā)展。固化物具有高強度、耐輻射、耐高低溫方向發(fā)展。具體到技術(shù)開發(fā)手段， 可以分為以下幾種： 1 通過熱塑性聚合物改性環(huán)氧樹脂 隨著高分子物理和化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，通過化學(xué)或者非化學(xué)方法共混以及制備 聚合物合金的方法改善傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的性能。在早期的改性研究中，環(huán)氧樹脂的 改性一直限制在橡膠方面，例如端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠等。 6 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 橡膠相引入環(huán)氧樹脂基體以后能起到較好的引發(fā)裂紋和剪切帶的作用，同時裂紋 在擴展時又能被柔性的橡膠粒子終止，從而起到增韌的作用。近年來，丙烯酸類 改性環(huán)氧樹脂在增韌方面表現(xiàn)出良好效果，在丙烯酸酯聚合物上引入活性基團， 利用活性基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團或羥基反應(yīng)，形成共聚物，增加兩相間的相 容性。利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，還可以使用丙 烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂組成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)( i p n ) 來達到增韌的目的。此 外，利用雙馬來酰亞胺、聚酰胺酸、聚酰亞胺接枝或者共混改性環(huán)氧樹脂能一定 程度提到耐熱性，而熱致型液晶聚合物也是一類良好的環(huán)氧樹脂改性劑，少量熱 致液晶聚合物引入環(huán)氧樹脂固化體系能同時提高其韌性和耐熱性。上述的改性方 法能在保留環(huán)氧樹脂本身結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化物性能的提高，簡便靈 活，能一定程度滿足某些方面應(yīng)用，但大多數(shù)提高幅度有限。 2 無機納米粒子改性環(huán)氧樹脂 納米粒子的尺寸界定在l 1 0 0 姍之間，具有極高的比表面積，表面活性很高。 將納米粒子引入到環(huán)氧樹脂體系中，能與環(huán)氧樹脂形成遠大于范德華力的作用 力，具有非常理想的界面，能起到很好的引發(fā)微裂紋、吸收能量的作用，從而增 加環(huán)氧樹脂的韌性。同時，某些體系中環(huán)氧樹脂的耐熱性能也通常因為無機納米 粒子的引入而提高。常用的納米粒子包括s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a c 0 3 、z n o 、黏 土等。引入的方法有直接共混，或是納米粒子表面改性引入活性基團并在環(huán)氧樹 脂合成中原位反應(yīng)等。納米材料和技術(shù)的為環(huán)氧樹脂的發(fā)展起到了推動作用，特 別在復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了環(huán)氧樹脂的高性能化。 3 合成新型分子結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂 實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化最為行之有效的手段是合成具有特殊分子結(jié)構(gòu)的環(huán) 氧樹脂及其固化劑。例如在環(huán)氧樹脂中引入剛性基團能提高其耐熱性，引入含溴 含磷結(jié)構(gòu)能提高其阻燃性，合成熱致液晶結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂能提高其韌性等等。從分 子設(shè)計角度出發(fā)合成新型環(huán)氧樹脂相比于改性環(huán)氧樹脂，性能提高幅度大，技術(shù) 難度高，能充分利用高分子科學(xué)發(fā)展各領(lǐng)域的成果，但多數(shù)仍停留在基礎(chǔ)研究階 段， 離工業(yè)化有一定距離。盡管如此，無論是作為技術(shù)儲備或是科學(xué)探索，各 種新型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂的開發(fā)仍是國內(nèi)外研究最為活躍的領(lǐng)域。而隨著現(xiàn)代化分 析手段的不斷發(fā)展和普及，合成研究的周期也逐步縮短，大量相關(guān)文獻報道也迅 7 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 速不斷的出現(xiàn)。本文工作中的耐熱、阻燃環(huán)氧樹脂就是基于新型分子結(jié)構(gòu)骨架的 構(gòu)建。 4 環(huán)境友好型合成工藝及產(chǎn)品 化學(xué)工業(yè)的發(fā)展給人類所處的環(huán)境帶來了許許多多的負面影響，人們也越來 越意識到環(huán)境污染和破壞的嚴重性和長期性，環(huán)境友好型的合成工藝及產(chǎn)品受到 人們極大的關(guān)注。環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)應(yīng)用中，涂料是其中一個重要組成部分，環(huán)氧 涂料的發(fā)展趨勢是降低污染、提高質(zhì)量和安全性，特別是水性環(huán)氧體系的品種開 發(fā)和質(zhì)量提高以替代傳統(tǒng)溶劑型體系，會在汽車、家電、食品、建筑等應(yīng)用領(lǐng)域 獲得突破性的進展。又如在阻燃環(huán)氧樹脂研究領(lǐng)域，傳統(tǒng)含溴環(huán)氧樹脂具有和 好的阻燃性，也是目前使用最多的環(huán)氧阻燃材料，但是含溴環(huán)氧樹脂在高溫裂解 和燃燒時，產(chǎn)生有毒有致癌作用的多溴二苯并呋喃和溴化二苯二惡英，對人體和 大氣環(huán)境產(chǎn)生有害影響，針對這些問題國內(nèi)外學(xué)者研究了反應(yīng)型含磷阻燃環(huán)氧樹 脂及固化劑，盡管合成相對復(fù)雜，原料價格較貴，但由于含磷環(huán)氧樹脂阻燃性好， 且具有燃燒時低煙低毒的特點，成為阻燃環(huán)氧技術(shù)開發(fā)的方向。本文工作中的無 鹵阻燃環(huán)氧樹脂即是以此為切入點設(shè)計合成的。 2 2 高耐熱環(huán)氧樹脂研究進展 2 2 1 開發(fā)高耐熱環(huán)氧樹脂的意義 提高耐熱性是環(huán)氧樹脂高性能化研究的最為重要的方向之一?？偹苤?，環(huán) 氧樹脂具有優(yōu)異的電氣絕緣性能，良好的粘接強度、機械性能和操作工藝性，被 廣泛用于電氣、電子等產(chǎn)品的制造。隨著電氣、電子工業(yè)的發(fā)展，對絕緣材料的 耐熱性、耐濕性等提出了更高要求，以保證電氣、電子產(chǎn)品的壽命及可靠性。尤 其在電子封裝材料的應(yīng)用上，隨著封裝材料由陶瓷封裝被塑料封裝取代，其中應(yīng) 用環(huán)氧樹脂已占9 0 以上，電子元件的小型化，集成化使發(fā)熱量增加，對封裝 材料提出了新的耐熱要求，例如薄型封裝器件安裝在印刷線路板上時，要把封裝 件整體放入錫浴中浸漬，這種焊接工藝要經(jīng)受2 0 0 以上的高溫【4 j 。此外，環(huán)氧 樹脂因具有良好的機械性能廣泛用作符合材料的基體，隨著復(fù)合材料應(yīng)用的不斷 發(fā)展，尤其在航空航天、國防等高科技領(lǐng)域，由于使用條件苛刻，對材料的耐熱 性提出更為嚴格的要求，所以開發(fā)高耐熱型環(huán)氧樹脂變的十分重要。 8 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 2 2 2 提高環(huán)氧樹脂耐熱性的途徑和研究進展 聚合物材料性能和分子結(jié)構(gòu)有極大關(guān)聯(lián)性，環(huán)氧樹脂亦不例外。環(huán)氧樹脂固 化物耐熱性主要取決于環(huán)氧樹脂本身的分子骨架結(jié)構(gòu)，同時與固化劑、固化工藝、 交聯(lián)情況以及使用的改性填料有關(guān)。所以從合成角度出發(fā)，合成新型結(jié)構(gòu)的耐熱 環(huán)氧樹脂是一主要途徑，在樹脂分子骨架中引入含有剛性基團，如苯環(huán)、萘環(huán)、 聯(lián)苯、脂肪環(huán)、雜環(huán)和稠環(huán)結(jié)構(gòu)等，熱穩(wěn)定性較好的其他基團結(jié)構(gòu)如酰亞胺結(jié)構(gòu)， 有機硅結(jié)構(gòu)等，新型熱致液晶環(huán)氧樹脂較普通型環(huán)氧樹脂耐熱性也有一定程度提 高。此外，增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度對增加固化物耐熱性也有一定效剁5 6 】。 固 化劑的選用對環(huán)氧樹脂固化物耐熱性能的影響也是巨大的，含有剛性基團的固化 劑如4 ，4 二氨基二苯基砜( d d s ) 、苯二胺、二氨基二苯甲烷、酚醛樹脂，或是 合成的新型結(jié)構(gòu)耐熱固化劑，配合特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂使用才能使固化物具有卓 越的耐高溫性甜。7 1 。添加劑和填料，尤其是無機納米粒子改性的環(huán)氧樹脂，由于 納米粒子的引入，也能提高樹脂固化物的耐熱性能。 2 2 2 1 環(huán)氧樹脂分子骨架中引入剛性基團 具有芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)的聚合物具有優(yōu)良的耐熱性能，例如苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)耘 稠環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，使聚合物骨架結(jié)構(gòu)剛度提高，尤其是平面結(jié)構(gòu)的芳環(huán)分子易于 緊密堆積，分子旋轉(zhuǎn)運動受到限制，從而耐熱性得到提高。主鏈結(jié)構(gòu)引入此類基 團是耐熱型環(huán)氧樹脂的研究開始較早，但是由于優(yōu)異的性能和效果，一直以來是 增加環(huán)氧樹脂耐熱性的研究熱點。 1 苯系骨架 目前國外各大環(huán)氧樹脂公司耐熱型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品大都是苯環(huán)與其他剛性基 團連接構(gòu)成主鏈結(jié)構(gòu)。例如常見的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂，是國外在上世紀(jì)為適應(yīng) 半導(dǎo)體工業(yè)和電子工業(yè)的高速發(fā)展而開發(fā)的一種多官能團縮水甘油醚型環(huán)氧樹 脂，分子結(jié)構(gòu)式如圖2 2 所示： c h 3 圖2 - 2 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu) 9 c h h 2 一ch 9 h 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 從分子結(jié)構(gòu)中可以看出，每一個苯環(huán)上連接有一個環(huán)氧基團，與軟化點在 7 0 8 0 區(qū)間的雙酚a 型環(huán)氧樹脂( 環(huán)氧值為o 2 ) 相比，鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的 環(huán)氧值高達o 5 以上，樹脂固化時能夠提供2 5 倍的交聯(lián)點，極易形成高交聯(lián)密 度的三維結(jié)構(gòu)，加之固化物富含酚醛骨架，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度、 電氣絕緣性能、耐水性、耐化學(xué)藥品性和較高的玻璃化溫度。我國巴陵石化等公 司開始生產(chǎn)此類環(huán)氧樹脂時間較晚，其鄰甲酚醛特種環(huán)氧樹脂產(chǎn)品被國內(nèi)用戶廣 泛認可，打破了該產(chǎn)品由國外公司長期壟斷的局面，2 0 0 7 年甚至出現(xiàn)供不應(yīng)求 的狀況。與此同時，在鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂技術(shù)方面領(lǐng)先的日本、美國、瑞士等生 產(chǎn)公司產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝仍保持先進，令人注意的是，三大環(huán)氧樹脂生產(chǎn)公司 之一的h u n t s m 觚a d v a n c e dm a t e r i a l s ( 原c i b a - g e 瑪y ) 公司正在削減其鄰甲酚醛環(huán) 氧樹脂的產(chǎn)量，產(chǎn)品的9 0 原本銷往發(fā)展中國家。讓人喜憂參半，可喜的是我國 鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂從上世紀(jì)8 0 年代開始研制開發(fā)，到9 0 年代取得研制成功，再 到之后的投產(chǎn)顯示了我國耐熱環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的研發(fā)和自主創(chuàng)新的能力，而此類產(chǎn) 品在國外已經(jīng)早已度過產(chǎn)品生命周期的成長階段，利潤率以及現(xiàn)時技術(shù)含量已經(jīng) 大幅下降，我國的耐熱環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)仍然落后于國外，如此狀況更是鞭策 我們的科研工作者不斷努力追趕。 除上述的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂外，h u l l t s m a l l 公司另一種苯系骨架環(huán)氧樹脂 t a c t i x5 5 6 ，其結(jié)構(gòu)如圖2 3 所示，將疏水性的二環(huán)戊二烯( d c p d ) 引入到苯系 骨架環(huán)氧樹脂，是一種高耐熱的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品品種，與d d s 固化后得到產(chǎn)物可 以在2 0 0 以上，各項指標(biāo)高于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂，t a c t i x5 5 6 主要用作高耐熱 復(fù)合材料的基體樹脂，同類產(chǎn)品在日本油化等公司也有生產(chǎn)。 一h 2 一c h c h ， 圖2 3 1 a c t i x5 5 6 環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu) l i nc h 等人【8 1 2 0 0 2 年報道用2 ，6 二甲基苯酚和二環(huán)戊二烯為起始原料合成 了另一種含苯環(huán)和二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)如圖2 4 所示，以d d s 、4 ，4 二氨基二苯基甲烷( d d m ) 為固化劑固化，固化條件1 6 0 l h ，1 8 0 2 h ，2 0 0 2 h ， l o 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 所得固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為1 8 4 5 和1 8 8 3 ，同時產(chǎn)物具有良好的耐水 性能，較高的熱分解溫度，可以滿足電子封裝材料使用的要求。l i i lc h 等人【9 】 還報道了另一種檸檬烯苯酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，并對其反應(yīng)機理進行了研究，固 化產(chǎn)物也具有一定的耐熱性。 h 2 c c h 一 只 h 2 一c 卜卜c 心 圖2 42 ，6 二甲苯酚二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂 北京化工大學(xué)于萌【1 0 1 、王濤等人( 2 0 0 6 2 0 0 7 年) 也在苯酚雙環(huán)戊二烯 以及鄰甲苯酚雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂合成方面有一定程度研究，其中鄰甲苯酚雙環(huán) 戊二烯環(huán)氧樹脂在鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上引入疏水的雙環(huán)戊二烯基團，以甲 基六氫苯酐為固化劑，添加入e 5 1 普通雙酚a 型環(huán)氧樹脂中，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度提高約2 0 。 苯系骨架環(huán)氧樹脂相對普通雙酚a 型環(huán)氧樹脂，耐熱性有一定提高，部分 產(chǎn)品已經(jīng)較為成熟并工業(yè)化生產(chǎn)，骨架中除了苯環(huán)，還需要增加交聯(lián)密度或是引 入其他基團來輔助提高樹脂耐熱性。此類方法簡單可行，合成難度相對較小，相