中文摘要 為了滿足日益嚴格的汽車排放標準，對三效催化劑( t w c s ) 的性能提出了 愈加苛刻的要求。在t w c s 的改進過程中，尋找最佳的催化劑制備工藝，及進行 催化劑組分間相互作用對催化劑性能影響的研究已成為目前研究熱點之一。 本論文以三效催化劑p d c e o 7 z r o 3 0 2 a 1 2 0 3 為研究對象，將獲得優(yōu)越性能催 化劑作為研究目標，比較了不同的催化劑制備工藝路線，優(yōu)化制備條件后獲得了 最佳路線，進一步研究了t w c s 中p d 、c e o 7 z r o 3 0 2 及a 1 2 0 3 間相互作用對催化 劑性能的影響作用。 經(jīng)研究確立，使用前驅(qū)溶液混合方法制備c e o7 z r o s 0 2 a 1 2 0 3 復合載體，等體 積浸漬p d 溶液，可制備得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良、儲氧性能及三效催化轉化性能突出 的p d c e o 7 z r o 3 0 2 a 1 2 0 3 催化劑。 使用不同鈀負載方式制備p d c e o 7 z r o 3 0 2 可控制組分間相互作用程度。比較 五種不同方式獲得樣品，等體積浸漬法制備催化劑p d 分布于表面具有較多表面 活性位，表現(xiàn)出最優(yōu)的儲放氧以及三效催化性能。 研究表明，使用前驅(qū)溶液混合方法制備的復合載體，c e o 7 z r o 3 0 2 與a 1 2 0 3 間 存在強相互作用。此強相互作用有利于形成規(guī)則大孔的均勻材料并可提高載體熱 穩(wěn)定性，抑制高溫老化過程中a 1 2 0 3 相變以及c e o7 z r o 3 0 2 分相。同時也能提高材 料的c e 3 + 與氧空位濃度，提高氧遷移速率，增強材料儲放氧性能。 采用原位紅外漫反射、h 2 吸附等表征手段研究不同載體負載p d 樣品，結果 顯示：p d - a 1 2 0 3 相互作用使p d 具有更適合n o 與c 3 h 8 轉化的粒徑與形貌，促進 c 3 h 8 的吸附、n o 鍵的斷裂和n - n 鍵的重組。p d c e o 7 z r o 3 0 2 間相互作用使p d 更傾向于以氧化價態(tài)存在，并具有較高分散度以及較小粒徑，形成大量的活性位， 有利于c o 氧化反應發(fā)生。 關鍵詞：全鈀三效催化劑；前驅(qū)溶液混合法；等體積浸漬法；鈰鋯固溶體： 組分相互作用 a b s t r a c t i no r d e rt os a t i s f yt h ei n c r e a s i n gs t r i c tr e g u l a t i o n so ne m i s s i o no fv e h i c l ee x h a u s t s ， d e v e l o p m e n to fa d v a n c e da u t o m o b i l et h r e e - w a y c a t a l y s t ( t w c s ) h a v eb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e d f o rt h ep u r p o s eo fp r o m o t i n gt h ea c t i v i t i e s ，o p t i m i z i n gp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo ft w c si sc o n s i d e r e da st h es t i c k i n gp o i n tt 0a d v a n c ee f f i c i e n ts o l u t i o n s 、i nt h i sw o r k ，t oo b t a i nc a t a l y s tw i t he x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hc a t a l y t i c p r o p e r t i e s d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sw e r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h eb e s t p r e p a r a t i o nm e t h o di s ：c e 0 2 _ z r o r - a 1 2 0 3s u p p o r t sa r eo b t a i n e db yp r e c u r s o rm i x i n g c o p r e c i p i t a t i o n ，a n dp di ss u p p o r t e do nt h es u p p o r t sb yt h ei n c i p i e n tw e t n e s sm e t h o d p d c e o 7 z r 0 3 0 2s a m p l e sp r e p a r e db yv a d o u sp ds u p p o r tm e t h o d sh a v ed i f f e r e n t i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o m p o n e n t so nd i f f e r e n tl e v e l t h e s a m p l e o b t a i n e db y c o p r e c i p i t a t i o nw h i c hp o s s e s s e si n t i m a t ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dc e o 7 z r 0 3 0 2h a s h i g ht h e r m a ls t a b i l i t yb u tf e wp da c t i v es i t e s ；t h es a m p l eo b m i n e db yi n c i p i e n t w e t n e s sh a sm o s tp da c t i v es i t e s ，o u t s t a n d i n go x y g e ns t o r a g e r e l e a s ec a p a b i l i t ya n d c a t a l y t i ca c t i v i t y o b t a i n e db y p r e c u r s o rm i x i n gc o - p r e c i p i t a t i o n ，s t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e n c e 07 z r o 3 0 2a n da 1 2 0 3e x i s t si nm i x e dc e r i a - z i r c o n i a a l u m i n ao x i d e s w i t hm o s t i n c o r p o r a t i o no fa i 壙i n t ot h el a t t i c e so fc e 0 7 z r 0 3 0 2i n d i c a t e st h ee s s e n t i a lo ft h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc e 0 7 z r 0 3 0 2a n da 1 2 0 3 t h i ss a m p l eh a st h es m a l l e s tc r y s t a l l i t e s a n dh i g h e s ts u r f a c ea r e ac o n f i r m e dt h r o u g hb e ta n dx r dm e a s u r e m e n t s m e a n w h i l e ， e p rd e t e c t e di n c r e a s i n gc e ，+ a n do s ci so b v i o u s l ye n h a n c e db yi n t i m a t ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc e f i a z i r c o n i aa n da l u m i n a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t i m a t ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc e r i a z i r c o n i aa n da l u m i n ac o u l dm o d i f yt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，i m p r o v e t h e r m a ls t a b i l i t ya n de n h a n c eo s c m o r e o v e r ，t oi n d u c et h ei n t e r a c t i v ee f f e c tb e t w e e np da n dd i f f e r e n ts u p p o r t s ，a s e r i e sp d l o a d e ds a m p l ew a sd e s i g n e dt oo b t a i nd i f f e r e n ti n t e r a c t i o nf o r m s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np da n da 1 2 0 3b e n e f i t st h ec o n v e r s i o no fh c a n dn ou n d e rs t o i c h i o m e t r i ca i r f u e lc o n d i t i o n p dt e n d st oe x i s t0 na 1 2 0 3w i t hl a r g e p a r t i c l e sa n dm e t a l l i cs t a t e ，w h i c hi m p r o v e st h ea d s o r p t i o no fh c ，n ob o n dr u p t u r e a n dn - nb o n dr e c o m b i n a t i o n m e a n w h i l e ，p dl o a d e do nc e 0 7 z r 0 3 0 2w i t hs m a l lp d p a r t i c l es i z ea n dh i g hp dd i s p e r s i o ni si nf a v o ro fc o e l i m i n a t i o n k e yw o r d s ：p d o n l yt h r e ew a yc a t a l y s t ，p r e c u r s o rm i x i n gc o p r e c i p i t a t i o n ， i n c i p i e n tw e t n e s s ，c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o m p o n e n t s i t 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得苤鲞叁莖或其他教育機構的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名： 穆帶 簽字日期：拋g 年6 月4 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解叁鲞苤堂有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權苤鲞盤堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權說明) 學位論文作者簽名：紅 暫 導師簽名： 簽字日期：撕皂年6 月年日簽字日期：砷以年j 月薌d 目 前言 j - j l - j l 刖置 近年來，我國機動車產(chǎn)量及保有量一直保持著強勁的增長勢頭。機動車在為 人類帶來極大方便和快捷的同時，也產(chǎn)生了大量的大氣污染物。汽車尾氣排放出 的一氧化碳( c o ) 、碳氫化合物( h c ) 和氮氧化物( n o 。) 等有害氣體，已成為 城市大氣主要污染源，嚴重影響人類生存環(huán)境。安裝尾氣催化轉化裝置是目前最 有效的減少排放污染的的措施，特別是2 0 0 8 年我國將舉辦奧運會，北京于2 0 0 8 年3 月1 日實施國四標準，對汽車尾氣凈化催化劑提出了更高的要求。 傳統(tǒng)的汽車尾氣催化劑可同時轉化c o 、h c 以及n o x 三種主要污染物，稱 為三效催化劑( t w c s ) ，其主要組成包括活性組分( p t 、r h 、p d ) 、功能助劑( c e 0 2 、 c e 0 2 一z r 0 2 等) 以及載體( a 1 2 0 3 ) 。研究發(fā)現(xiàn)，三種主要組分的接觸方式不同會 直接影響催化劑三效催化活性，而改變制備方法可以調(diào)變催化劑組分間的相互作 用，從而提高催化劑性能。因此，優(yōu)化催化劑的制備工藝參數(shù)，制備具有高熱穩(wěn) 定性、高儲氧性能以及高催化轉化性能的t w c s ，是環(huán)境催化研究領域的一項重 要課題。 本論文以三效催化劑p d c e o 7 z r o 3 0 2 a i 2 0 3 為研究對象，將獲得高性能催化 劑作為研究目標，通過對三效催化劑制備方法的研究，優(yōu)化貴金屬負載工藝方法； 在上述研究基礎上，比較單一載體與復合載體對于三效催化劑熱穩(wěn)定性、儲放氧 性能以及三效催化性能的差異，建立三效催化劑各組分間相互作用與催化劑性能 之間的關系，探討催化劑高溫熱穩(wěn)定性、儲放氧性能以及三效催化性能作用機理， 為三效催化劑生產(chǎn)工藝的改進及深入研究提供基礎數(shù)據(jù)和技術支持。 第一章文獻綜述 1 1 概述 1 1 1 汽車尾氣污染 第一章文獻綜述 隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國汽車產(chǎn)量及保有量呈現(xiàn)高速增長的勢態(tài)【lj 。 中國汽車工業(yè)總公司行業(yè)中心統(tǒng)計：2 0 0 7 年全國銷量突破8 0 0 萬量，并呈現(xiàn)迅 速增長的態(tài)判2 】；預計到2 0 1 0 年我國汽車保有量將達到4 4 0 0 - 5 0 0 0 萬輛，機動 車保有量將居世界前列口j 。 然而汽車在促進生產(chǎn)發(fā)展和便利人類生活的同時，排放出的尾氣造成的環(huán)境 污染也日益嚴重。汽車尾氣排放的污染物主要有：一氧化碳( c o ) 、碳氫化合物 ( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 1 4 。c o 與血液中血紅素結合會抑制紅細胞對氧氣進 行吸收和輸送，尤其對胎兒和幼兒的生長發(fā)育有很大的影響；h c 化合物包括芳 烴、烷烴、烯烴等2 0 0 多種組分，它們大多具有致癌作用；n o x 是n o 及n 0 2 的總稱，其中n o 與血液中血紅素的結合能力比c o 還強，易致人中毒死亡。近 幾年城市大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測結果表明：大氣污染源的結構在發(fā)生變化，機動車輛 排氣性污染已替代煤煙型污染成為主要污染源，并且這一趨勢還將繼續(xù)發(fā)展。據(jù) 國家環(huán)保局檢測公告，目前汽車尾氣污染物已占大氣污染總量的8 0 以上，汽車 尾氣凈化已成為城市環(huán)保的一項重大課題【5 】。隨著社會環(huán)保意識的不斷提高以及 2 0 0 8 年奧運會的日益臨近，降低汽車尾氣污染，減少有害物質(zhì)對人體和環(huán)境的 危害，加強對汽車尾氣污染的治理刻不容緩，勢在必行。 1 1 2 汽車尾氣排放法規(guī)要求 由于1 9 4 3 年美國洛杉磯的光化學煙霧污染事件的爆發(fā)，人類意識到了汽車 尾氣污染對于環(huán)境的巨大危害。美國加利福尼亞州政府于1 9 6 0 年正式立法控制 汽車排氣污染物；19 6 6 年執(zhí)行工況法排放法規(guī)。19 7 0 年美國聯(lián)邦政府又通過了 環(huán)境保護法案，嚴格限定了汽車排放c o 及h c 的標準，1 9 7 3 年又對n o x 提 出了限制標準。歐洲經(jīng)濟委員會于1 9 7 0 年頒布實施第一項排放法規(guī)，控制輕型 汽油車排氣污染物和曲軸箱污染物排放，以后限值每3 - 4 年修訂加嚴一次，并 從1 9 7 5 年開始實施整套e c e l 5 法規(guī)。 2 0 世紀7 0 年代以后，以歐洲和美國及日本為代表，世界逐漸形成三個排 2 第一章文獻綜述 放法規(guī)體系。美國是排放標準最嚴格的國家之一，其中，美國加州是世界上排放 法規(guī)最嚴格的地區(qū)。2 0 世紀9 0 年代初，美國加州政府根據(jù)其環(huán)保目標，將輕 型車分為過渡低排放車輛( t l e v ) 、低排放車輛( l e v ) 、超低排放車輛( u l e v ) 和零排放車輛( z e v ) ，在1 9 9 9 年開始實施低排放車輛( l e v ) 計劃。美國法 規(guī)的最終目標是實現(xiàn)機動車的尾氣零排放。日本對汽車尾氣污染物的控制雖然較 美國晚，但其排放標準及法規(guī)與美國水平大致相當。歐洲在1 9 7 2 年起實施 e c e l 5 0 3 標準，隨著大氣污染的日益嚴重，2 0 世紀9 0 年代初歐洲頒布了輕型 車排放標準及第一階段重型車排放標準( 簡稱歐i 標準) ，2 0 世紀9 0 年代中期 實施了加嚴的輕型車排放標準及第二階段重型車排放標準( 簡稱歐i i 標準) 。在 2 0 0 0 年開始實施的歐洲i i i 號標準，其限值( n o x ，h c ，c o 及顆粒物) 是歐 洲i i 號相應限值的7 1 ，6 0 ，5 2 和6 7 。歐i v 和歐v 標準將分別在2 0 0 5 年和2 0 0 8 年實行。 美國標準 敢洲標準 g b l l 6 4 l 一8 9 ，g b l 4 7 6 i 9 3 1 e c er 1 5 0 4 巾國 標準 1 標準 n l - - _ - - l - j l = = = ：_ - _ 一 1 9 6 61 9 7 41 9 8 21 9 9 01 9 9 8 2 0 0 6 年橙 圖1 1中、美、歐輕型汽車排放標準發(fā)展歷程 7 1 f i g 1 1d e v e l o p m e n to fe m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n sf o rv e h i c l e si nd i f f e r e n tc o u n t r i e s 川 我國的汽車尾氣排放控制起步較晚。從1 9 8 3 年頒布排放標準并于1 9 8 4 年4 月1 日起正式實施第一個汽車排放標準g b 3 8 4 2 、- 7 2 8 3 ，至今經(jīng)歷了2 0 余年【6 】。 在這一過程中，我國借鑒和吸取了美國、歐盟等發(fā)達國家的成功經(jīng)驗，參考歐洲、 美國和日本的排放法規(guī)( 主要是歐盟體系) ，制定了適合中國國情的汽車排放標 準化控制路線( 見圖1 1 ) 1 7 。 ， 1 9 9 3 年至2 0 0 0 年間，我國相繼出臺了一系列排放標準，多次修訂后建立了 我國第一階段實施的排放標準g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 0 ( 相當于歐i 標準) ，g b l 8 3 5 2 2 2 0 0 0 ( 相當于歐i i 標準) 于2 0 0 4 年1 月1 日開始實施。為加快治理北京市城 區(qū)大氣污染的步伐，北京自1 9 9 9 年開始嚴格執(zhí)行國i 標準( 相當于歐i 標準) 1 8 j 。在得到良好的開端后，2 0 0 2 年8 月1 日北京市提前對新車實施國i i ( 相當于 3 螄 國 蓮暈暈愛艿z冥ouufi 第一章文獻綜述 歐i i ) 標準。為迎接2 0 0 8 年召開的奧運會，北京已于2 0 0 8 年3 月1 日實施國四 標準，預計在2 0 1 0 年將逐步接近或與歐洲法規(guī)接軌( 見表1 1 ) 1 7 。 表1 1歐洲、中國小汽車尾氣排放標準( g k m ) 【7 】 t a b l e1 1c o m p a r i s o nb e t w e e ne u r o p ea n d c h i n ao ne m i s s i o nc o n t r o lr e g u l a t i o n s 川 1 1 3 汽車尾氣凈化催化劑 汽車運行的分散性和流動性給汽車尾氣凈化處理帶來很大的限制。目前，汽 車尾氣污染控制技術主要分為機內(nèi)凈化技術與機外凈化技術1 9 j 。機內(nèi)凈化包括降 低壓縮比、改善混合氣成分、改進發(fā)動機等措施【i 們。機外凈化是利用安裝在排氣 管尾部的催化轉化器將已經(jīng)生成的有害氣體轉化為對人體危害較小的物質(zhì)排放 出來。針對汽車尾氣排放污染問題，目前減少排放污染物最有效的措施是安裝機 外汽車尾氣凈化器，其中催化劑技術是關鍵。 2 0 世紀7 0 年代，由于早期的排放法規(guī)只限定了c o 和h c 的排放，第一代 以p t 、p d 為活性組分的p t - p d 氧化型催化劑應運而生；而在2 0 世紀7 0 年代末， 美環(huán)?？偩謱 o x 排放也提出了限制，于是第二代氧化跡原p t - r h 雙金屬催化 系統(tǒng)投入使用】；2 0 世紀8 0 年代，為了降低制各成本，提高催化劑熱穩(wěn)定性， 在第二代催化體系中引入p d 。以p t r h p d 貴金屬為活性組分的第三代三效催化 劑( t w c ) 研制成功。隨著多孔蜂窩陶瓷載體的推廣，以蜂窩陶瓷負載的可同 時消除c o 、h c 、n o x 的三效催化凈化器迅速產(chǎn)業(yè)化并投入市場i l2 | 。但是，為 了獲得三效催化轉化器的最佳凈化效果，充分凈化排氣，必須提高混合氣配制精 度，使混和氣成分盡可能控制在圖1 2 所示的理論空燃比( a f = 1 4 6 ) 為中心的 非常狹窄的范圍( 操作窗口) 內(nèi)i l 引。 圖1 2 顯示了三效催化劑對c o 、n o x 和h c 的凈化率隨空燃比( a f ) 的變 化。因此，必須采用電子燃油噴射系統(tǒng)( e i f ) ，才能精確控制發(fā)動機的空燃比在 化學計量比附近，以達到良好的凈化效果。目前通常使用氧傳感器提供空燃比反 饋信號的閉環(huán)控制系統(tǒng)提高空燃比的控制精度，但是，由于存在排氣流動時間和 傳感器的響應延遲，空燃比會在理論值附近振蕩，其振幅和頻率的變化會對三效 4 第一章文獻綜述 催化劑的性能產(chǎn)生很大影響。 囂 i q 鼉2 霧 e - 8 筆 囊 主 星 1 31 4- 1 51 8 a j r ，f u o ! r a 赫。 圖1 2 污染物轉化率與空燃比的關系 f i g 1 - 2r e l a t i o nb e t w e e np o l l u t a n t sc o n v e r s i o na n da i r f u e lr a t i o 圖1 2 顯示了三效催化劑對c o 、n o x 和h c 的凈化率隨空燃比( 斛) 的變 化。因此，必須采用電子燃油噴射系統(tǒng)( e i f ) ，才能精確控制發(fā)動機的空燃比在 化學計量比附近，以達到良好的凈化效果。目前通常使用氧傳感器提供空燃比反 饋信號的閉環(huán)控制系統(tǒng)提高空燃比的控制精度，但是，由于存在排氣流動時間和 傳感器的響應延遲，空燃比會在理論值附近振蕩，其振幅和頻率的變化會對三效 催化劑的性能產(chǎn)生很大影響。 另一方面目前解決操作窗口限制問題的方法就是在催化劑中需添加具有儲 存和釋放氧氣能力( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，簡稱o s c ) 的物質(zhì)，在氧過量時 儲存氧，氧不足時釋放氧，起到調(diào)節(jié)空燃比，拓寬“操作窗口 ，繼而提高三效 催化劑催化性能的作用。c e 0 2 - z r 0 2 復合氧化物以其出色的o s c 性能而成為目 前最常用的儲氧材料。 1 1 4 汽車尾氣中的稀土儲氧材料 稀土元素具有特殊的夠電子結構，豐富的電子能級，可以影響催化劑的活 性、選擇性和熱穩(wěn)定性，降低起燃溫度，提高儲氧能力，使催化劑分布更均勻， 具有抗毒性，提高催化劑機械性能。因此稀土用于汽車尾氣凈化催化劑，效果好、 質(zhì)量穩(wěn)定可靠、價格便宜，具有廣闊的應用前景。目前，汽車尾氣凈化催化劑已 第一章文獻綜述 成為稀土應用的最大市場【i ”。隨著國內(nèi)環(huán)保意識的加強和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格， 我國對稀土催化劑的需求也越來越多。到2 0 0 5 年，我國汽車尾氣凈化器的市場 需求超過5 5 0 萬套，總稀土消耗量達1 5 6 0 噸，預計到2 0 1 0 年汽車尾氣催化；f ! f 中 的r e o 用量到2 0 1 0 年達到2 8 5 0 噸”5 i 。 我國是稀土資源大國稀土儲量約占全球已探明儲量的4 l 。1 7 前我國稀 土礦產(chǎn)品的年產(chǎn)量和供應量已占世界總量的9 0 左右【l i 。因此，進一步發(fā)揮我 國的稀土資源優(yōu)勢，大力發(fā)展稀土催化材料方面的研究，合理利用稀土資源，對 保護生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。 目前的稀土催化劑中研究最廣泛的是針對汽車尾氣凈化催化領域，開發(fā)具有 高儲放氧性能的材料。早在1 9 9 3 年o z a w a m i ”1 首次將c e o r z r 0 2 復合氧化物作 為助劑應用于t w c s 并取得了明顯的效果。至2 0 0 2 年，發(fā)達國家在汽車尾氣催 化轉化裝置上已廣泛采用c e 0 2z r 0 2 復合氧化物作為催化助荊。預計隨著國內(nèi)環(huán) 保意識的加強和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，c e o r z r 0 2 在國內(nèi)的需求將迅速增加。 1 2 鈰鋯固溶體及其研究進展 1 21 鈰鋯固溶體儲放氧能力 作為良好的稀土儲氧材料，c e 0 2 - z r 0 2 已經(jīng)歷了三代發(fā)展歷程【”】。第一代 c e o r - z t 0 2 于1 9 8 7 年研制成功，實際是c e 0 2 和z r 0 2 的混合物，其中z r 0 2 的摻 雜量小于2 0 ，但和純c e 0 2 相比，以第一代c z 為助劑的催化劑的高溫熱穩(wěn)定 性得到了較大提高；1 9 9 6 年第二代c e 0 2z r 0 2 開發(fā)成功，c e 0 2 、z 由2 二者以任 意比摻雜，形成了單一均相固溶體( 如圖1 3 ) 。 l e a nc o l l , 5 i t i o nr i c hc o n d i t i o n 圖i o 鈰鋯固溶體儲放氧示意圖 f 幢l 3s c h e m eo f t h eo x y g e ns t o r a g e r e l e a s ep r o c e s s o f c e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n 而y a s h i m a 等1 1 9 2 0 i 對鈰鋯固溶體中的相變過程進行了較為詳細的研究。在 第一章文獻綜述 1 0 0 0 0 c 以下，當c e 0 2 的摩爾分數(shù)小于1 0 時，固溶體呈單斜相m ；當c e 0 2 的 摩爾分數(shù)大于8 0 時，固溶體呈立方相c ；當c e 0 2 的摩爾分數(shù)在l0 8 0 之間 時，樣品呈四方相t 。在四方相向立方相的過渡區(qū)間存在多種穩(wěn)定或亞穩(wěn)的相。 其中t 為穩(wěn)定的四方相，c e 的質(zhì)量比例為1 0 - - 3 0 ；在c e 含量為3 0 6 5 時，出現(xiàn)t 亞穩(wěn)相，其軸相比c a l ；在c e 含量達到6 5 以上時，出現(xiàn)軸相比 c a = l 的t ”亞穩(wěn)相，其內(nèi)部陽離子呈立方結構排列，陰離子呈四方結構排列，能 用r a m a n 探測到其四方結構，也被稱作是偽立方結構1 2 啦2 | 。 與純c e 0 2 比較，z r 0 2 的添加一方面通過晶格畸變在c e 0 2 中引入更多氧缺陷， 促進固溶體內(nèi)的氧擴散，具有很好儲放氧能力；同時鈰鋯的高溫熱穩(wěn)定性較好， 適合三效催化劑的工作環(huán)境，可以防止樣品燒結，同時保證貴金屬的分散性。 1 2 2 高溫熱穩(wěn)定性能 針對汽車尾氣排放控制法規(guī)定的日益嚴格要求，鈰鋯固溶體一方面需要具有 的高溫熱穩(wěn)定性，同時還對材料儲放氧性能提出了更高要求，因此部分研究人員 將研究重點放在提高催化劑的高溫熱穩(wěn)定性上。c z 高溫熱穩(wěn)定性隨著z r 0 2 含量 的增加而增加，同時研究發(fā)現(xiàn)，摻雜其他的陽離子如a 1 3 + 、l a 3 + 、g a 3 + 、s i 4 + 可 以明顯改善高溫條件下材料的穩(wěn)定性 2 3 - 2 5 】。 1 2 3 高儲放氧性能 為提高鈰鋯固溶體儲放氧性能，科研人員進行了一系列的研究。c h o 等1 2 6 j 首先提出在c e 0 2 中摻雜低價離子，通過增加c e 0 2 晶格中的氧空位來增加儲氧 能力的觀點。目前研究一般采用向該體系引入第三元素的方法，較為廣泛的摻雜 元素有稀土元素( p r 、t b 、l a 、y 等) ，過渡金屬( f e 、c u 、m n 、t i 等) ，堿土 金屬( c a 、s r 、b a 、m g 等) 及一些其它氧化物( s i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 。 氧離子在氧化鈰晶體中的擴散是借助缺陷( 如氧離子空位) 躍遷而實現(xiàn)的， 其中氧空位有本征和非本征兩種類型2 7 1 。本征空位由c e 0 2 被還原劑r 還原而產(chǎn) 生，反應式為【2 8 】： c e 0 2 + s r - * c e 0 2 s + s r o + s v o ( 1 - 1 ) 非本征空位是一種由于二價或三價陽離子摻入c e 0 2 晶格后，電荷補償不足 而形成的缺陷。c e 0 2 經(jīng)改性形成數(shù)目分別為6 ，6 ”的非本征空位，即 ( 1 一位) c e 0 2 + o 5 a m 2 0 3 - - - * c e l 噸m a 0 2 - 0 5 + v o ( 1 - 2 ) ( 1 - a ) c e 0 2 + a m o c e l a m a 0 2 一、，0 ( 1 - 3 ) 摻雜改性主要是通過改性的第三離子的半徑效應與離子效應共同產(chǎn)生：半 徑效應。用較小離子半徑的元素去取代較大的金屬離子，從而導致晶格缺陷，使 第一章文獻綜述 氧離子在晶格中的遷移通道相對增大，有效降低氧在晶格中的擴散位阻，提高氧 的遷移能力：離子效應。由于低價態(tài)離子的引入，固溶體為保持價電平衡而形 成一定的缺陷，增強晶格氧的活動性并提高了固溶體的o s c 性能。 盯o 8o 獸1 o 1 2 3 蒯。研v 勰n c j r s p a c i 叼t 0 0 z l 舯f i d n 圖1 - 4 儲氧性能和氧空位與氧離子的半徑比例的關系【2 明 f i g 1 4r e l a t i o nb e t w e e no x y g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dr a t i oo fv a c a n c yt oo x y g e nr a d i i t 2 9 1 z h a n 9 1 2 9 發(fā)現(xiàn)適量的可明顯改善c e 0 2 儲氧性能，同時n d 、p b 、s r 等元素的 摻雜也可很好的改善鈰鋯儲氧性能。文獻表明三價離子( 如l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 等) 的摻雜，能夠促成( 偽) 立方相的形成，提高鈰鋯固溶體中的氧空位濃度，從而 提高儲氧能力。楊志柏【3 0 】等人發(fā)現(xiàn)n d 3 + 的摻雜可以通過半徑效應以及電價效應 在鈰鋯體相產(chǎn)生氧空位：此外n d 在晶界處形成“偏聚”，降低晶界能，從而 抑制晶粒的長大。n d 改性的貴金屬鈰鋯三效催化劑可以使c o 、h c 、n o x 的起 燃溫度分別降低2 0 3 0o c 。 1 3 鈰鋯氧化鋁復合氧化物 在三效催化劑中結構助劑鈰鋯固溶體以及載體氧化鋁的相互作用也是目前 研究的熱點。為了進一步提高鈰鋯固溶體的高溫熱穩(wěn)定性和氧遷移速度，很多研 究機構對其進行改性研究。在此基礎上開發(fā)了第三代c z ，即鈰鋯一氧化鋁復合氧 化物( 下文簡稱a c z ) h s 】。 目前，關于a c z 的研究熱點主要集中在c z 和a 1 2 0 3 相互作用對材料性能影 響，包括c z 的形態(tài)和組成對氧化還原能力的影響及對a 1 2 0 3 高溫熱穩(wěn)定性的影 響h s 。 第一章文獻綜述 圖1 - 5 氧化鋁“分散物質(zhì)”作用示意圖 f i g1 5 i l l u s t r a t i o n o f d i f f u s i o n b a r r i e rc p t 氧化鋁可以抑制c z 的燒結與分相。a l d r a m o r i k a w a 川認為在老化過程中由于 顆粒接觸，c z 旋生燒結長大。氧化鋁在鈰鋯材料中充當了“分散物質(zhì)”，作用 規(guī)律如圖l 一5 中所示。氧化鋁可以在水熱老化過程中阻止c z 顆粒問相互接觸，從 而防止由于c z 顆粒間產(chǎn)生強相互作用，進一步抑制c z 顆粒間的團聚長大，增強 了材料的熱穩(wěn)定性。 另一方面，由于c z 與氧化鋁的相互作用阻止了氧化鋁在高溫水熱處理后引 起的相變。y - a 1 2 0 3 在高溫條件下單獨存在時會發(fā)生相變轉變?yōu)閛 t - a 1 2 0 3 ，導致比 表面積降低。在c z 與3 - a 1 2 0 3 的復合氧化物中，c e ”占據(jù)了a i ：0 3 的八面體位， 阻止了高溫下八面體結構向四面體結構的轉變，從而抑制了a 1 2 0 的相轉變，抑 制了比表面的降低0 2 1 o 另外，通過調(diào)變c z 與a k 0 3 的質(zhì)量比，可以改變c z 在a 1 2 0 3 表面的形態(tài)。c z 所占比例較低，則其以分散狀態(tài)( 2 d ) 分布于a 1 2 0 藏體表面；隨著c z 比例增大， c z 在載體表面上呈現(xiàn)出顆粒形態(tài)( 3 d ) 。有研究發(fā)現(xiàn)c z 含量范圍在7 - t o w p o 的不同組成對a c z 高溫熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律：低含量c z 不易發(fā)生團聚和a h 0 3 的 燒結。高含量c z 由于以顆粒態(tài)分布在高溫下易發(fā)生燒結，發(fā)生相分離。c z 在 表面的形態(tài)對a c z 的結構也有影響。c z 含量越小，a 1 2 0 3 與c z 之間的結構影響就 越明顯，c z 的晶胞參數(shù)越小，因此可通過c e ”的摩爾百分比來判斷c z 結構發(fā)生 的變化【州。 4 貴金屬在三效催化劑中作用 對于t w c 來說，活性組分通常是貴金屬p m ( p t 、p d 、r h ) 。目前，世界汽 車尾氣催化劑市場上主要是貴金屬催化劑，其對h c 、c o 和n o x 同時具有很高 的催化轉化效率。以貴金屬p t ，r h ，p d 作為三效催化劑活性組分的汽車尾氣凈 第一章文獻綜述 化催化劑在催化活性、壽命、熱穩(wěn)定性、抗毒性等方面具有十分突出的優(yōu)勢。催 化體系中引入貴金屬可以明顯提高體系的儲放氧性能和對n o 還原反應的催化 性能1 3 5 。在很短時間內(nèi)，p t 與r h 在汽車尾氣催化劑中的使用占據(jù)了世界總生產(chǎn) 量的絕大部分，市場的迫切需求導致兩種貴金屬的價格飛漲。而p d 由于儲藏較 為豐富，除南非外，俄羅斯、加拿大和美國等國家都發(fā)現(xiàn)了該種礦藏，因此價格 相對低廉p 6 1 。p d 具有的儲氧性能，在尾氣處理過程中進行氧化還原的循環(huán)過程， 對催化劑儲氧有一定貢獻。r w m c c a b e 發(fā)現(xiàn)在催化劑嚴重老化時，稀土氧化物 的儲氧功能大部分喪失，而p d 仍在起著儲氧的作用【3 刀。p d 在催化體系中起到激 活h 2 ，使其吸附在載體上，促進了氧化物載體的還原。在較低溫度下，體相的 p d o 先被還原生成p d ，而后h 2 在p d 原子上解離成為原子，h 原子溢出并與表 面均勻分散的金屬氧化物結合，從而極大地降低了還原溫度，提高體系的催化性 劁蹦j 。m e n g f e il u o 等【3 9 】通過實驗研究得出p d 載體的相互作用關系，新鮮樣 品p d c z 的h t p r 圖有兩個還原峰，其低溫還原峰與p d o 的還原有關，高溫 峰則歸屬為c z 載體的作用。通過計算得知低溫還原峰為p d o 與c z 載體的共同 作用。經(jīng)過還原處理的催化劑樣品極容易被氧化，對氧化后的樣品再次進行t p r 測試，低溫還原峰分裂為兩個峰，其可能原因為p d o 在載體表面的不均勻分散， 以及p d o 在還原過程中進入c z 晶格。p d o 的分散度對于c o 的轉化有很大的影 響。 圖1 - 6 中與不含貴金屬的c e o ，6 7 z r o 3 3 0 2 相比，含貴金屬的p d c e o 6 7 z r o3 3 0 2 催化劑對甲烷進行催化轉化的t 5 0 下降了約3 0 0 0 c 弘翻。這是因為以p t 、p d 、r h 等貴金屬為活性組分的催化劑不僅有合適的烴類吸附位，而且有大量的氧吸附 位。隨著表面反應的進行，能快速發(fā)生氧活化和烴類的吸附。 圖1 - 6 c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 ，p t c e o ，6 7 z r o 3 3 0 2 幕1p d c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 對c h 4 的轉化率。條件：0 5 0 9 催 化劑，lv 0 1 c h 4 ，4v 0 1 0 2 ，n 2 平衡，總流量6 4lh - 1 f i g 1 - 6t h ec i - hc o n v e r s i o no nc e o 6 7 z r o3 3 0 2 ，p t c e o6 7 z r o 3 3 0 2a n dp d c e o 6 7 z r o 3 3 0 2 1 0 第一章文獻綜述 同時。貴金屬還對h 2 有獨特的“溢流效應”，即吸附于貴金屬表面的h 2 可 以更快地解離為h 原子，并擴散到基體表面增強基體的還原性。h o d 等人 4 1 1 證 明只要貴金屬顆粒能夠覆蓋c e o7 5 z r 02 5 0 2 顆粒表面積的3 ( 貴金屬在 c e 0 7 s z r 02 5 q 表面的分散度達到3 ) 就能達到“完全”提高催化活性的作用。 s c h l a t t e r 等人【4 4 則用實驗驗證c e 能增強p t 催化劑的吸附氧能力的推測。 由于c z 基體的可還原性，貴金屬與鈰锫基體的強烈相互作用s m s l ( s t r o n g m e t a l - s u p p o r t i n t e r a c t i o n ) 被認為是對催化劑結構和性能產(chǎn)生顯著影響重要因素。 j u n 等人【4 3 】通過實驗證明還原氣氛可以促使c d + 由載體體相向載體表面及p t 表面的擴散，加速c e o z - z r 0 2 載體對n 的包覆作用而增加p t c e 界面活性位： 而氧化氣氛可以使部分載體從貴金屬表面剝離而使p ，的表面化學吸附位恢復。 c o 的催化轉化同時依賴p t c e 界面活性位和種表面吸附位，而c 3 h s 和n o , 的 轉化則更多地依賴”的表面括性位的數(shù)量。此過程中材料結構的變化如圖1 7 所示。 熟熏懿8 糕骶 贛蕊鬻蕊黼鬻鬻黧黧；辯蕊醚蕊黼鬻黯黧麓 皿r 麗p r o 圈i n t e r l a h “ 圖c e o , - z qs u p p o r t 圈l - 7 p t c e 0 2 - z r 0 2 催化劑表面p t 分布模擬圉 f 垃l - 7 i l l u s t r a t i o n o f p t d i s t r i b u t i o no np t c e o r z r 0 2s u r f a c e 5 課題研究目的與選題意義 三效催化劑在機動車尾氣凈化催化界中的應用是一個在環(huán)保法規(guī)和巨大市 場推動下發(fā)展起來的新興研究方向。如何設計和制各具有高熱穩(wěn)定性、高儲放氧 性能、高三效催化轉化性能的催化劑是具有十分重要的研究意義以及工業(yè)意義。 第二章鈀負載工藝優(yōu)化研究 盡管大量文獻研究三效催化劑三組分相互作用關系，但未有文獻系統(tǒng)的建 立組分相互作用關系與催化劑儲放氧性能以及催化轉化性能的作用關系。同時如 何建立制備工藝與組分相互作用關系之間的聯(lián)系，也是尋求優(yōu)化工業(yè)制備工藝的 基礎，具有實際應用價值。建立制備工藝組分相互作用程度催化劑催化活 性的相互制約的鏈式關系，為今后的工業(yè)中催化劑的設計以及制備提供較理論指 導。 本文選擇不同工藝制備p d c e 0 2 z r 0 2 以及p d c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 系列樣品， 通過對其體相結構、表面狀態(tài)、還原特性、儲放氧能力以及三效催化性能的表征， 嘗試建立制備工藝、組分相互作用、催化劑性能三者的關系，優(yōu)化催化劑制備方 法。主要的研究工作包括： 1 研究p d 在不同c z n 備過程引入后產(chǎn)生的不同程度的p d c z 間相互作用， 并進一步關聯(lián)催化劑的結構與性能，從而優(yōu)化p d 引入催化劑體系的階段，為工業(yè) 制備提供理論基礎。 2 研究p d 負載在單一及復合載體上的熱穩(wěn)定性、儲放氧性能、三效催化性 能的差異，從而考察載體助劑間相互作用、p d 與c z 間相互作用和p d a 1 2 0 3 相互 作用對催化劑結構與功能產(chǎn)生的影響，為篩選最佳的載體制備工藝提供理論支 持。 1 2 第二章鈀負載工藝優(yōu)化研究 2 1 引言 第二章鈀負載工藝優(yōu)化研究 三效催化劑制備過程中，貴金屬負載工藝會直接影響與可還原載體 c e o 7 z r o ，3 0 2 的相互作用情況，進而對性能產(chǎn)生極為重要的影響。b o z o 4 0 等人認 為由鈰鋯氧化物到貴金屬的電子轉移導致氧空位形成活化能的下降，引起氧空位 平衡濃度上升；氧